含吡啶、哌啶、嘧基团的“三啶”类农药品种(精品)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,含吡啶、哌啶、嘧啶基团的“三啶”类农药品种,目 次,前言,吡啶类农药品种,哌啶类农药品种,全球主要吡啶类和哌啶类农药市场,嘧啶类农药品种,结语,I.,前言,杂环类结构是农药、医药品种中最常见的基团，就农药品种而言，含杂环基团的品种占,70%,左右。,其中含吡啶、哌啶、嘧啶基的农药品种更是占有相当比例。据初步统计，在上市品种中，含以上“三啶”基团的品种,114,个。,其中，尤以含吡啶基的品种最多，达,59,个；含嘧啶基的为,53,个；含哌啶基的,9,个。而这些农药品种包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、杀鼠剂。,另外还有一些正在开发的品种。,在“三啶”农药品种中，吡啶类中间体主要以吡啶为起始原料，但也有以环化方法合成、如,3-,甲基吡啶由双环戊二烯合成；三氯吡啶醇可由吡啶制取，也可由三氯乙醛环化制取。,嘧啶类中间体主要以环化方法合成。,哌啶类中间体主要由哌啶进行合成。,II.,吡啶类农药品种,在除草剂中吡啶已成为专门一类的品种,联吡啶类和吡啶类。,在杀虫剂中，虽没有专门一类，但新烟碱类也成为系列品种，其共有,8,个产品，含吡啶基的占半数。,在杀菌剂中也有吡啶杀菌剂。,1.,杀虫剂,含吡啶基杀虫剂上市品种共,14,个，正开发品种,3,个。,（,1,）有机磷类,2,个,毒死蜱和甲基毒死蜱,毒死蜱,甲基毒死蜱,（,2,）新烟碱类,5,个,吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、噻虫啉和我国自行创制品种哌虫啶。,吡虫啉,啶虫脒,烯啶虫胺,噻虫啉,哌虫啶是我国华东理工大学创制，并和江苏克胜集团开发的新烟碱类杀虫剂。,以上新烟碱类杀虫剂的主要吡啶类中间体为,3-,甲基吡啶。其亦可由双环戊二烯环合法合成，由于,3-,甲基吡啶的原料来源及后续分离问题，现我国吡虫啉的生产大多采用此路线。,哌虫啶,（,3,）其他类似吡啶类,1,个,啶虫醚,用于防治鳞翅目害虫，主要用于蔬菜、棉花、马铃薯等。吡啶类原料为,2-,氯,-5-,三氟甲基吡啶。,（,4,）哒嗪酮类,1,个,哒幼酮,此为昆虫生长调节剂，系保幼激素作用化合物。其吡啶类中间体为,2-,氯,-5-,氯甲基吡啶。,（,5,）三嗪酮类,1,个,吡蚜酮,其为作用机理独特的吡啶类杀虫剂，中间体为,3-,醛基吡啶。,（,6,）苯甲酰脲类,1,个,啶蜱脲,昆虫生长调节剂，系几丁质合成抑制剂。其吡啶类原料为,2,3-,二氯,-5-,三氟甲基吡啶。,（,7,）鱼尼汀受体作用剂,2,个,氯虫苯甲酰胺（,chlorantraniliprole,）和氰溴虫酰胺（,cyantrailiprole,）,此二药剂对鳞翅目害虫具特效，其吡啶类中间体为,2,3-,二氯吡啶制取,3-,氯,-2-,肼基吡啶。,氯虫苯甲酰胺,氰溴虫酰胺,（,8,）烟酰胺类,1,个,氯啶虫酰胺（,flonicamid,）,主要用于刺吸性害虫，其主要以环化法合成。,（,9,）正在开发的含吡啶基杀虫剂品种共,3,个,pyrifluquinazon,、,pyriprole,、,sulfoxaflor,日本农药公司开发的第二代鱼尼汀受体抑制剂。其吡啶中间体为,3-,甲基吡啶。,pyrifluquinazon,日本农药公司开发的吡唑类杀虫剂，用于防治鳞翅目害虫，据知对水生生物安全。,其主要吡啶中间体为,2-,氯甲基吡啶。,pyriprole,美国陶农科公司开发防治刺吸性害虫，主要防治棉蚜、飞虱等。,其吡啶类中间体为,3-,氯甲基,-6-(,三氯甲基,),吡啶。,sulfoxaflor,2.,杀菌剂,含吡啶基杀菌剂上市品种共,11,个，正在开发品种,2,个。,（,1,）烟酰胺（,boscalid,）：属酰胺类。,又名啶酰菌胺，用于果树、蔬菜、草坪等防治白粉病、灰霉病等。中间体为,2-,氯烟酸。,（,2,）氟啶胺（,fluazinam,）,吡啶胺类杀菌剂，用于果树、蔬菜、水稻、茶,等作物，防治疫病、霜霉病、白粉病、炭疽病、锈病,等多种病害。,吡啶类中间体为,2,3-,二氯,-5-,三氟甲基吡啶。,（,3,）啶斑肟（,pyrifenox,）,麦角甾醇抑制剂。为保护、治疗用内吸杀菌剂。防治果树、蔬菜等作物白粉病、黑星病等。,原料为,3-,甲基吡啶。,（,4,）氟吡菌胺（,fluopicolide,）,防治霜霉病、疫病等卵菌纲病害。并对灰霉病、白粉病有效。,吡啶中间体为,2,3-,二氯,-5-,三氟甲基吡啶。,（,5,）环啶菌胺,用于谷物、蔬菜、水稻、果树等作物防治锈病、白粉病、灰霉病、霜霉病等。,中间体为,2-,甲氧基,-5-,氨基吡啶。,（,6,）啶菌胺（,PEIP,）,对灰霉病有特效，并对白粉病、立桔病、稻瘟病亦有效。,吡啶中间体为,6-,乙基,-5-,碘,-2-,氨基吡啶。,（,7,）啶氧菌酯（,picoxystrobin,）,甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，广谱杀菌剂。,吡啶中间体为,2-,氯,-6-(,三氟甲基,),吡啶。,（,8,）啶菌噁唑,沈阳化工研究院开发的噁唑类杀菌剂。主要用于防治灰霉病、白粉病等。,吡啶中间体为,2-,烟酸。,（,9,）丁硫啶（,buthiobate,）,用于蔬菜防治白粉病。其原料为,3-,氨基吡啶。,（,10,）,pyribencarb,主要用于蔬菜、豆类防治灰霉病、菌核病等,刚上市。,吡啶原料为,2,6-,二甲基吡啶。,（,11,）正在开发的品种,2,个,Fluopyram,为酰胺类杀菌剂，主要作为工业用作物病害防治。,吡啶原料为,2,3-,二氯,-5-,三氟甲基吡啶。,丁吡吗啉（,pyrimorph,）,吡啶原料为,2-,氯,-4-,甲基吡啶,（,12,）其他品种,其他品种还有氯甲基吡啶、氯吡呋醚、定菌清、帕里醇、万亩定、溃疡灵、吡菌硫、哒菌清等。不作统计及介绍。,3.,除草剂,含吡啶基除草剂品种共,24,个，正在开发,3,个,（,1,）磺酰脲类（共,6,个）,磺酰脲类是除草剂中的一个大类，内有一些含吡啶基的品种。如啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆、唑嘧磺隆、烟嘧磺隆、砜嘧磺隆、三氟啶磺隆。,啶嘧磺隆（,fluzasulfuron,）,防除草坪一年生阔叶和禾本科杂草及多年生阔叶杂草和莎草科杂草。,吡啶中间体为,2-,氯,-3-,三氟甲基吡啶。,氟啶嘧磺隆（,flupyrsulfuron,-methyl-Na,）,用于禾谷类作物防除主要禾本科杂草及大多阔叶杂草。,其吡啶中间体为,2-,羟基,-6-(,三氟甲基,),吡啶酸，该中间通过环合法制取。,烟嘧磺隆（,nicosulfuron,）,用于玉米田防除一年生和多年生阔叶杂草。,吡啶中间体为,2-,氯吡啶酸。,砜嘧磺隆（,rimsulfuron,）,用于玉米和马铃薯防除大多数一年生和多年生禾本科和阔叶杂草。,其吡啶中间体为,2-,氯吡啶。,三氟啶磺隆（,trifloxysulfuron,）,棉花田用除草剂,其吡啶中间体为,2-,氨基,-3-,羟基吡啶。,唑嘧磺隆（,NC-330,）,用于麦田防除禾本科杂草。,吡啶中间体为,2-,肼基吡啶。,（,2,）咪唑啉酮类,共,3,个,甲氧咪草烟（,imazamox,）,用于大豆、花生防除大多禾本科杂草和阔叶杂草。,其吡啶基以环合法制取。,甲基咪草烟（,imazapic,）,主要用于花生，对莎草、播娘蒿等有效。,吡啶中间体以环合法合成。,咪唑乙烟酸（,imzaethapyr,）,主要用于大豆，防除一年生和多年生禾本科杂草及阔叶杂草。,环合法合成吡啶中间体。,（,3,）吡啶类,共,7,个,氟吡草腙（,diflufenzopyr,）,用于禾谷类、玉米、草坪、非耕地。,吡啶中间体为,2-,羰甲基烟酸。,氟硫草定（,dithiopyr,）,主要用于稻田和草坪。,环合法合成。,噻草啶（,thizaopry,）,果树、森林、棉花、花生等苗前用，防除一年生禾本和某些阔叶杂草。,环合法合成。,绿草定（,triclopyr,）即三氯吡氧乙酸,用于森林等非耕地。,以,2,3,5,6-,四氯吡啶为原料。,氨氯吡啶酸（,picloram,）,用于牧场、非耕地等。,以,2-,甲基吡啶为原料。,氟草烟（,fluroxypyr,）即氯氟吡氧乙酸,用于麦类、玉米、果园、牧场、草坪防除阔叶杂草。,以吡啶氯化制五氯吡啶，再经氟化、肼化、还原制得所需中间体,4-,氨基,-3,5-,二氯,-2,6-,二氟吡啶。,氯氨吡啶酸（,aminopyralid,）,用于防除阔叶杂草。,（,4,）芳氧羧酸类,共,4,个,炔草酯（,clodinafop-propargyl,）,用于谷物防除草熟禾等禾本科杂草。,吡啶中间体为,2,5-,二氯,-3-,硝基吡啶或,2,5-,氯,-2,3-,二氟吡啶。,精吡氟禾草灵（,fluazifop,）,即精稳杀得，用于大豆、甜菜、棉花、油菜、马铃薯、豆类、烟草、阔叶蔬菜。,可由,3-,甲基吡啶制取中间体,2-,氯,-5-(,三氟甲基,),吡啶。,精吡氟甲禾灵（,haloxyfop,-P-methyl,）,即高效盖草能，用于大豆、棉花、花生、油菜、甜菜、烟草、阔叶蔬菜等防除一年生或多年生禾本科杂草。,吡啶中间体为,2,3-,二氯,-5-(,三氟甲基,),，其可由,3-,甲基吡啶制取。,异噁草醚（,isoxapyrifop,）,水稻、小麦田用防除禾本科杂草。,吡啶中间体为,3,5-,二氯吡啶醇,-2,。,（,5,）酰胺类,共,2,个,吡氟草胺（,diflufenican,）,用于麦类、胡萝卜、向日葵等作物防除众多禾本科和阔叶杂草。,所用吡啶化合物为,2-,氯烟酸。,氟吡草胺（,picolinafen,）,用于麦类防除阔叶杂草。,吡啶中间体为,2-,氯,-6-,甲基吡啶。,（,6,）联吡啶类,共,2,个,百草枯（,paraquat,）,触杀型灭生性除草剂。,由吡啶合成。,敌草快（,diquat,）,非选择性触杀型除草剂。,由联吡啶合成制取。,（,7,）新开发或正开发品种,共,3,个,Pyroxsulam,为嘧啶并三唑类。用于禾谷类作物防除禾本科杂草。,吡啶中间体为,3-,氯,-2-,甲氧基,-4-(,三氟甲基,),吡啶。,Flusatosulfron,磺酰脲类，用于水稻田。,吡啶类中间体为,2-,甲基,-3-,氯吡啶。,Bicyclopyrone,旱田用三酮类除草剂吡啶类中间体为乙基,-2-,甲基,-,三氟甲基烟酸乙酯。,4.,植物生长调节剂,共,2,个,（,1,）调吡脲（,forchlorfenuron,）,吡啶类原料为,4-,氨基,-2-,氯吡啶。,（,2,）抗倒胺（,inabenfide,）,以异烟酸为原料。,III.,哌啶类农药品种,共,9,个,1.,杀菌剂,共,3,个,（,1,）苯锈啶（,fenpropidin,）,用于防治白粉病、锈病。,以哌啶为合成原料。,（,2,）病花灵（,piperalin,）,防治白粉病，其哌啶类中间体为,1-,羟丙基,-2-,甲基哌啶。,（,3,）,BAS 600F,广谱杀菌剂。,4-,甲基哌啶为其中间体。,2.,除草剂,共,2,个,（,1,）哌草丹（,dimepiperate,）,硫代氨基甲酸酯类除草剂。,用于防除水稻田牧草。,哌啶甲酰氯为其原料。,（,2,）哌草磷（,piperophos,）,有机磷类除草剂，用于水稻田防除一年生禾本科杂草和莎草。,N-,氯乙酰基,-2-,甲基哌啶。,3.,其他,共,4,个,（,1,）甲哌鎓（,mepiquat,chloride,）,植物生长调节剂。用于棉花及用于各种麦类抗倒伏。,以环合法合成。,（,2,）哌壮素（,piproctanyl,）,植物生长调节剂，使茎、花、梗更强壮。以,3,7-,二甲基辛基哌啶为原料。,（,3,）氟鼠啶（,flupropadine,）,杀鼠剂，,4-,特丁基哌啶为其中间体。,（,4,）哌虫啶,见吡啶类杀虫剂。环合法制备。,IV.,全球主要吡啶类和哌啶类农药市场,吡啶类农药品种市场,（,1,）杀虫剂（亿美元）,毒死蜱,4.95,吡虫啉,9.50,啶虫脒,1.85,噻虫啉,1.05,烯啶虫胺,0.10,啶虫脒,0.25,啶幼酮,0.10,吡蚜酮,0.28,啶蜱脲,0.50,氯虫苯甲酰胺,2.2,氟啶虫酰胺,0.35,烟酰胺,2.80,氟啶胺,1.05,啶斑肟,0.10,（,2,）除草剂,氟啶嘧磺隆,0.60,烟嘧磺隆,2.65,砜嘧磺隆,1.00,三氟啶磺隆,0.60,甲氧咪草烟,0.75,甲基咪草烟,0.55,咪唑乙烟酸,1.60,氟吡草腙,0.10,氟硫草啶,0.3,噻草啶,0.10,三氯吡氧乙酸,1.25,氯氨吡氧乙酸,2.20,氨氯吡啶酸,1.00,炔草酸,1.50,精吡氟禾草灵,1.20,精吡氟甲草灵,1.10,吡氟草胺,1.20,氟吡草胺,0.3,对草快,6.25,敌草快,1.75,Pyroxsulam0.87,（,2007,年上市）,（,3,）杀菌剂（亿美元）,烟酰胺,2.80,氟啶胺,1.05,啶斑肟,0.10,氟吡菌胺,0.3,啶氧菌酯,1.45,（,4,）植物生长调节剂（亿美元）,调吡脲,0.10,抗倒胺,0.10,2.,哌啶类农药市场,苯锈啶,0.80,甲哌鎓,0.60,V.,嘧啶类农药品种,嘧啶类农药绝大多数为环合法制备嘧啶中间体。,以下就主要的嘧啶类农药予以介绍。,1.,杀虫剂（,10,个）,（,1,）主要上市品种有：二嗪磷（,diazinon,）、环虫腈（,dicyclanil,）、乙嘧硫磷（,etrimfos,）、嘧螨酯（,fluacrypyrim,）、嘧啶氧磷（,pirimioxyphos,）、嘧啶磷（,pirimiphos,-ethyl,）、甲基嘧啶磷（,pirimiphos,-methyl,）、嘧螨醚（,pyrimidifen,）、丁基嘧啶磷（,tebupirimfos,）、抗蚜威（,pirimicarb,）,其中环虫腈和丁基嘧啶磷的结构式,环虫腈,丁基嘧啶磷,（,2,）正在开发杀虫剂品种有：,flufenerin,由上可见嘧啶类杀虫剂多为传统品种。在上述上市,10,个品种中仅环虫腈和丁基嘧啶磷为较新品种。另在,1,个品种中有,6,个为有机磷杀虫剂，,1,个为氨基甲酸酯类。,2.,杀菌剂,共,11,个,嘧菌酯（,azoxystrobin,）,甲氧基丙烯酸酯类,氟嘧菌酯（,fluoxastrobin,）,嘧菌腙（,ferimzone,）,嘧霉胺（,pyrimethanil,）,嘧菌胺（,mepanipyrim,）,嘧菌环胺（,cyprodinil,）,氯苯嘧啶醇（,fenarimol,）,氟苯嘧啶醇（,nuarimol,）,氟嘧菌胺（,diflumetorim,）,乙嘧酚（,ethirimol,）,乙嘧酚磺酸酯（,bupirimate,）,3.,除草剂,共,29,个，正开发品种,4,个,（,1,）磺酰脲类,已上市的品种共,19,个，正在开发中。,酰嘧磺隆（,amidosulfuron,）,四唑嘧磺隆（,azimsulfuron,）,苄嘧磺隆（,bensulfuron,-methyl,）,氯嘧磺隆（,chlorimuron,-ethyl,）,啶嘧磺隆（,flazasulfuron,）,唑吡嘧磺隆（,imazosulfuron,）,甲基二磺隆（,mesosulfuron,-methyl,）,唑嘧磺隆（,NC-330,）,烟嘧磺隆（,nicosulfuron,）,环氧嘧磺隆（,oxafulfuron,）,氟嘧磺隆（,primisulfuron,-methyl,）,吡嘧磺隆（,pyrazosulfuron,-ethyl,）,甲嘧磺隆（,sulfometuron,-methyl,）,磺酰磺隆（,sulfosulfuron,）,三氟啶磺隆（,trifloxysulfuron,-Na,）,单嘧磺隆（,monosulfuron,）,单嘧磺酯（,monosulfuron,-ester,）,以上二个品种系我国南开大学开发,甲硫嘧磺隆,（,2,）嘧啶水杨酸类,共,7,个,双草醚（,bispyribac,-Na,）,嘧啶肟草醚（,pyribenzoxim,）,嘧草醚（,pyriminobac,-methyl,）,嘧草硫醚,环酯草醚（,pyriftalid,）,丙酯草醚,异丙酯草醚,（,3,）其他类,共,2,个,Pyrimisulfan,磺酰胺类,解草啶（,fenclorim,）,（,4,）正开发品种,pyrimisulfan,aminocyclopyrachlor,propyrisulfuron,metazosulfuron,4.,其他农药,环丙嘧啶醇（,ancymidol,）,本品为植物生长调节剂,鼠立克（,crimidine,）,本品为杀鼠剂。,VI.,结语,以上介绍了吡啶、哌啶、嘧啶类“三啶”化合物的品种情况，共百余个。,在“三啶”农药品种中，现多为环合法合成，尤其是嘧啶类。但它们的合成方法有相通之处。,由于“三啶”类特有的性能，尤其是吡啶和嘧啶类，它们在生命科学领域里将会有更大的发展。,我国在吡啶原料生产上的发展，也将推动相关农药品种的合成,包括生产路线。,谢谢！,