化学仪表溶解氧

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,For internal use-Confidential,溶解氧表,极谱式、光学式,溶解氧表,按传感器工作原理来分类：电流型和光谱型,电流型：,原电池式现在根本不用,极谱式平衡式、扩散式,光谱型：荧光淬灭,2,溶解氧,溶氧DO是溶解氧(Dissolved Oxygen)的简称，是表征水溶液中氧的浓度的参数,影响溶解氧的因数,氧气分压,氧气溶解度,溶液自身的特点溶液成分含量不同溶解度不同,3,溶氧与温度的关系,氧气在液体中的溶解度是基于温度函数的温度越高，溶解度越低,例如:,20,;1015 mbar，,水中氧气的饱和浓度:,DO=8.95ppm,0,;1015 mbar，,水中氧气的饱和浓度,:DO=14.66ppm,4,溶氧与含盐量的关系,液体中的氧气溶解度是基于盐度的函数。增加液体中的盐度，氧气的溶解度随之减少。,空气饱和液体,1013 mbar 25C,5,传感器,电流,nA,U,pol,mV,I,80%,-675 or-500,极限扩散区,操作点,80%-O,2,100%-Air,100%-N,2,传感器,电流,nA,%-O,2,80,I,Air,21,活化控制区,析氢反响区,工作点应该在极限扩散区的中间,(,外加适当的极化电压),在极限扩散区内，传感器电流与电解液中氧浓度成比例关系。,扩散型极谱分析原理,6,电化学反响,在外加电场作用下，电解液中所有电解质定向移动产生电流,疏水透气膜使水中杂质不能进入电极，气体可以透过,银阳极,(+),4 Ag+4 Cl,-,=4 AgCl+4 e,-,(,存在氯离子时银会发生氧化反应,),铂阴极,(-),O,2,+2 H,2,O+4 e,-,=4 OH,-,(,氧分子减少并还原成氢氧根离子,),Ag,+,e,-,O,2,e,-,阳极,阴极,-,+,电解液,7,扩散型电极,被测液体或气体,O,2,O,2,O,2,I,M,=f(p,O2,),R,膜,阴极Pt,玻璃绝缘体,阳极,/,参比,(Ag/AgCl),电解液KCl,极化电压,NTC 22k,电流,U,Pol,UC,阴极,参比,Ag/AgCl,+,阳极,温度元件,e,-,e,-,e,-,e,-,e,-,8,极限扩散电流,极化电压 V=V阳V阴V溶液,极化电流 I=(DScnF)/(LM),式中：D溶解氧的扩散系数与温度有关,S溶氧传感器阴极的外表积与污染有关,c溶解氧浓度,n氧的得失电子数常数,F法拉第常数,L扩散层的厚度与膜加工和流速有关,M氧的分子量常数,将常数n、F和M合并后：,I=(kDSc)/L,9,影响测量准确性的因素,温度；,流量；,水样杂质；,本底电流；,电极老化；,复原剂；,干扰；,10,温度的影响,仪表校准时温度与被测水样温度不同，单位电流反响的溶氧量也不一样，给测量带来误差。主要是因为透氧膜的透过率和温度有关，另外，温度不同电解液中电荷移动速率不同，电流发生变化。最好的解决方式是水样恒温，或者厂家通过软件做温度补偿。,11,流量的影响,极限扩散电流I与扩散层的厚度L有关，扩散层由两局部组成。一局部是膜的厚度，由膜的加工质量决定。如果膜的厚度比正常设计值厚，会使氧通过膜的扩散速度减慢，造成测量灵敏度降低，这可以通过仪表标定加以消除更换膜后，必须重新进展标定。,另一局部扩散层是与膜外外表严密接触的水膜水的静止层，这局部扩散层的厚度取决于水流速度。水流速度越高，水膜厚度越小，氧扩散的速度越高，从而使测量值增高。反之亦然。因此必须严格控制测量时水样流速在要求的范围内，最好与标定时的流速一样。,12,杂质影响,水中铁离子在透氧膜外表沉积，影响氧的渗透，相当于减小阴极面积S.,氧化铁和其他沉积物可能在流速低的水平段管子中沉积，产生类似色谱柱一样的保持作用，导致很长的滞后时间,膜破裂，水样中电解质进入电解液，极化电流变化。,取样系统泄漏，空气进入水样，溶解氧比实际值偏大。,13,本底电流的影响,扩散型溶解氧测量传感器需要定期进展膜和内参比液的更换。电解液中溶解的氧会参与电极反响，产生本底电流，导致仪表显示数值高，只有电解液中的溶解氧全部消耗掉，此时的电极电流才能真实反映被测水样中溶解氧含量，一般需要6h或者更长，才能进展标定。,如果更换膜操作不当，在传感器内部存在气泡，常温常压下，同体积的空气中的氧含量是同体积水中溶解的氧量的约倍，从而大大降低溶解氧测量的响应速度。因此，更换膜时要特别注意传感器内部电解液中不能有气泡存在。,14,电极老化,电极长期运行后生成的氯化银AgCl沉淀不断增加，与氢氧化钾反响后在阳极外表生成氢氧化银，并进一步转化成黑色氧化银Ag2O沉淀，附着在银电极外表，改变了阳极性质，导致阳极电位增大，外加电压不变的情况下，阴极电位相应减少，可能落入活化控制区，电解电流随极化电压升高而升高，从而造成测量误差。阳极老化后，可以在更换膜的同时用稀氨水清洗。为了防止老化，长期不用的溶解氧电极应保存在无氧水中。,某些电极的阴极采用镀金，长时间运行可能有局部脱落，等效减少反响面积S，使测量值偏低。,15,复原剂的影响,水样中存在复原剂，如氢、联氨等，在水样中以气态存在，可以透过膜在电极上发生不希望发生的反响，产生负误差。这就是在核电厂或者测内凉水溶氧时示值为零甚至为负值的原因。复原剂产生的误差大小与复原剂和溶解氧的相对浓度、电解池类型有关，因此，应考虑仪表制造厂的本卷须知和限制。,16,电磁干扰,氧传感器电流为,nA,级，二次仪表阻抗很高，极易受电磁干扰，所以要求信号电缆采用同轴屏蔽电缆。,17,平衡型传感器,自动调节,V,，使,V,k,恒定,膜,膜,阳极,阴极,O,2,KCl,O,2,绝缘体,绝缘体,O,2,+4H,+,+4e-=2H,2,O,2H,2,O=O,2,+4H,+,+4e,-,V,Vk,参比电极,18,工作原理,平衡型传感器一般由三电极组成，其中阳极和阴极均由贵金属铂或金制成，另外还有一支参比电极。溶氧仪氧通过参比电极测量阴极相对于参比电极的电位Vk，并通过自动调节槽压V以到达维持阴极的电极电位Vk保持恒定，从而保证阴极外表溶解氧的复原反响受扩散控制。由于阳极也是贵金属，不可能发生金属的氧化反响，只能发生水的氧化反响，生成氧和氢离子并释放出电子。,阴极反响：O2+4H+4e=2H2O,阳极反响：2H2O=O2+4H+4e,膜内溶液中溶解氧浓度与水样浓度存在差异时，溶解氧从浓度高的一侧扩散到另一侧，直到膜两边氧浓度到达平衡。,19,极化电流符合公式：I=(DScnF)/(LM),式中除了得失电子数n、法拉第常数F和氧的分子量M是常数外，电极面积S和扩散层厚度L也都是常数。因为电极在膜隔离的电极壳内，不会受到污染而变化，电极外表的KCl溶液也是静止的，扩散层厚度L也不变化。设各不变的参数为k，即kSnF/(LM),那么可简化为：I=kDc,该式说明平衡型传感器测量值只受到阴极外表扩散系数D内扩散的影响，通过自动准确测量温度并进展温度补偿，可以将温度对扩散系数的影响产生的误差消除掉。,20,关于校准,常用方法：化学分析法、饱和溶氧法、空气法、电解法,化学法：人为误差大，实时性差。,饱和溶氧法：溶解度与大气压、饱和氧水温度、含盐量及其他溶解度的溶质的影响有关,空气法：需校准大气压，校准和测量浓度相差太大，要求电极响应曲线线性。,电解法：易受水样的流量、电解电流的准确度及水样中电解质的影响。,21,激发光,S,0,S,1,荧光淬灭法,当物质的原子或分子吸收光子能量而被激发，然后从激发态的最低振动能级返回到基态时会发射出波长一样或比吸收波长更长的光，这种光称为荧光,荧光淬灭是指荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子相互作用引起荧光强度降低的现象。,这种能引起荧光淬灭的物质称为荧光淬灭剂或称熄灭剂quenching medium如：卤素粒子、重金属离子、氧分子、硝基化合物、重氮化合物、羰基化合物。,荧光,测量原理,荧光是一种现象，某种物质吸收一特定波长的光的能量后，延迟一定时间后发出另一波长的光,荧光淬灭 描述由于另外一种物质的存在例如氧的存在而造成的 荧光能量的减少及延迟的时间,淬灭取决于介质中氧的含量，通过测量淬灭时间和强度可以来确定氧含量。,O,2,O,2,O,2,LED,检测器,发射荧光,Opto,涂层,传感器头部,荧光淬灭是光学溶氧测量的根本原理,23,荧光淬灭是光学氧测量的根本原理,吸收,蓝绿光被物质的分子吸收，能量被储存在分子的电子构造内,氧的浓度,荧光的强度和淬灭的时间取决于氧的浓度,淬灭,被吸收的能量可转移到另一种物质的分子中，这种物质就是淬灭剂例如氧。淬灭剂会使荧光更快的消失,荧光,局部被吸收的能量以红光的方式释放出来。这局部的荧光在一定时间后会消失。,O,2,O,2,O,2,O,2,LED,Detector,Emitted,fluorescence light,Opto-Layer,Sensor tip,24,荧光,法电极,工作方式,光纤,温度探头,检测器,保护套,金属材质,荧光物质层,玻璃,外部光源隔离,(,黑色硅树脂,),Opto-cap,O,型圈,电极头,参比光源,LED,测量介质,滤波器,电极杆,激发光,LED,O,2,介质中的氧使荧光淬灭 输入光强度与输出光强度不同,25,氧浓度和荧光关系,荧光的衰变时间相周移动直接与氧浓度 quencher 相关，但是是非线性的，并遵循Stern-Volmer方程。,周相移动,O,2,Delay time,26,关键变革/改进：维护保养,将膜保护套拆下来,将溶氧膜拆下来,将剩余电解液倒掉,清洁或更换溶氧膜,清洁内电极,添加电解液,确认膜体内部没有气泡,然后清洁膜体外部,将膜保护套装上,传感器极化(6个小时),校准,将光学膜部件拆下来,清洁或更换光学膜备件,安装光学膜备件,校准,总耗时,:6,个小时以上,总耗时,:,几分钟,现如今极谱法传感器的,SOP,光学传感器的,SOP,光学传感器提高了可操作性及操作平安性,27,性能比较,与电流法极谱法系统相比，漂移明显改善,小于0.5%/周,响应时间显著缩短,T98 20s 从空气到氮气,与传统的电流法极谱电极相比，光学DO探头性能更加优异,28,