X荧光光谱法(XRF)课件

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,X荧光光谱法(XRF),利用能量足够高的X射线(或电子)照射试样,激发出来的光叫X射线荧光.利用分光计分析X射线荧光光谱,鉴定样品的化学成分称为X射线荧光分析.,X荧光光谱法(XRF)利用能量足够高的X射线(或,1,X射线荧光分析原理,当样品中元素的原子受到高能X射线照射时,即发射出具有一定特征的X射线谱,特征谱线的波长只与元素的原子序数(Z)有关,而与激发X射线的能量无关.谱线的强度和元素含量的多少有关,所以测定谱线的波长,就可知道试样中包含什么元素,测定谱线的强度,就可知道该元素的含量.,X射线荧光分析原理 当样品中元素的原子受到高能X射线照射,2,X射线荧光的种类,入射的X射线具有相对大的能量,该能量可以轰击出元素原子内层中的电子.,K层空缺时,电子由L层跃迁入K层,辐射出的特征X射线称为 线;从M层跃迁入K层,辐射出的特征X射线称为 线.同理L系X射线也具有 等特征X射线.X射线荧光光谱法多采用K系L系荧光,其他线系较少采用.,X射线荧光的种类 入射的X射线具有相对大的能量,该能量,3,XRF之特点,谱线简单,分析灵敏度高:大多数元素检出限达,分析元素范围宽:BU(592),定量分析线性范围宽:从常量至微量,分析方法的精密度高:误差一般在5%以内,制样简单:固体,粉末,液体,无损分析,分析速度快,XRF之特点谱线简单,4,X射线荧光光谱仪器种类,波长色散型:分光元件(分光晶体+狭缝);特点:分辨率好,定性分析容易(谱线重叠少);分析元素为 灵敏度低.,能量色散型:半导体检测器;分辨率差,定性较难(谱线重叠多),分析元素为 灵敏度高.需液氮冷却.,X射线荧光光谱仪器种类波长色散型:分光元件(分光晶体+狭缝),5,X荧光光谱法(XRF)课件,6,X射线管,波长色散型X射线荧光分析装置原理,X射线管波长色散型X射线荧光分析装置原理,7,X射线荧光光谱仪器组成,X射线发生系统:,产生初级高强X射线,用于激发样品;,冷却系统:,用于冷却产生大量热的X射线管;,样品传输系统:,将放置在样品盘中的样品传输到测定位置;,分光检测系统:,把样品产生的X射线荧光用分光元件和检测器进行分光,检测;,计数系统:,统计,测量由检测器测出的信号,同时也可以除去过强的信号和干扰线;,真空系统:,将样品传输系统和分析检测系统抽成真空,使检测在真空中进行(避免强度的吸收损失);,控制和数据处理系统:,对各部分进行控制,并处理统计测量的数据,进行定性,定量分析,打印结果.,X射线荧光光谱仪器组成X射线发生系统:产生初级高强X射线,用,8,定性分析,基本原理:试样发出的X荧光射线波长与元素的原子序数存在一定关系,即元素的原子序数增加,X射线荧光的波长变短,关系式为,式中K,S:随不同谱线系列而定的常数;Z:原子序数.,定性分析基本原理:试样发出的X荧光射线波长与元素的原子序数存,9,定性分析,从试样发出的X射线荧光具有所含元素的固有波长,该波长可用Bragg公式表示,:,X射线荧光分析是已知分光晶体的晶面间距d,测定分光晶体对样品发射出的X射线荧光的衍射角 ,然后求出X射线荧光的波长 .由此确定元素的种类,进行元素分析.通常被检测X射线荧光的位置不用波长表示,而是用 表示.,定性分析从试样发出的X射线荧光具有所含元素的固有波长,该波长,10,定性分析的步骤,选择测定条件:,测定的X射线:,管电压管电流：Rh靶3kW 40kV,70mA,4kW40kV,95mA,分光晶体：一般地，FMg用TPA晶体，AlSi用PET晶体，PAr用Ge晶体，KU用LiF晶体,扫描速度：一般为,定性分析的步骤选择测定条件:,11,定性分析的步骤,谱图解析:,1)除掉靶发射的所有射线,2)查找,3)若存在，则需进行强度比的计算以确定该元素的存在,4)微量元素，有时只存在 线.,定性分析的步骤谱图解析:,12,定量分析,因为射线荧光分析得到的是相对分析值，所以进行定量分析时需要标样选定分光晶体和检测器，统计测量样品发出的射线荧光的强度，将已知含量的标准样品和未知样品在同一条件下测定，确定未知样品的含量,定量分析 因为射线荧光分析得到的是相对分析值，所以进,13,定量分析的方法,标准工作曲线法,内标法,基本参数法,定量分析的方法标准工作曲线法,14,基体效应,试样内部产生的X荧光射线,在到达试样表面前,周围的共存元素会产生吸收(吸收效应).同时还会产生X荧光射线并对共存元素二次激发(二次激发效应).因此即使含量一样,由于共存元素的不同,X荧光射线强度也会有所差别,这就是基体效应.在定量分析时,尤其要注意基体效应的影响.,基体效应 试样内部产生的X荧光射线,在到达试样表面前,15,检出限,对于固体和粉末样品,轻元素的检出限为50g/g,重元素为5g/g.轻元素的灵敏度低是因为它们的荧光产生率(变成X射线的比率)小.,检出限 对于固体和粉末样品,轻元素的检出限为50g/,16,全反射,X射线荧光分析,TotalReflection XRay Fluorescence Analysis,全反射X射线荧光分析,17,X射线荧光基础,光谱机理,X射线荧光基础,18,在光电吸收过程中，原子内某些电子吸收了特定能量后被逐出，在轨道中形成空穴。,此时，其外层轨道电子会发生跃迁来填补这些空穴。,跃迁电子产生的空穴再由外一层电子通过跃迁填补。,如此继续，直至自由电子进入轨道为止,在光电吸收过程中，原子内某些电子吸收了特定能量后被逐出，在轨,19,每一次的跃迁都伴随有能量的释放，从而形成受激原子的二次X射线。,该X射线可被探测，并以谱的形式记录下来。其中的峰，即谱线原子的特征，表明样品中含有相应的元素,。,每一次的跃迁都伴随有能量的释放，从而形成受激原子的二次X射线,20,在当今众多的元素分析技术中,X射线荧光技术是一种应用较早，且至今仍广泛应用的多元素分析技术。,曾经成功的解决了：矿石中Nb和Ta,Zr和Hf及单个稀土元素（REE）的测定问题；地质与无机材料分析中工作量最大，最繁重，最耗时的主次量组分快速全分析的难题；以及高精度，海量地球化学数据的获取问题等等。,在当今众多的元素分析技术中,X射线荧光技术是一种应用较早，,21,但应该指出，与现代的其他多元素分析技术，如电感耦合等离子体光谱(ICP-AEC)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)和仪器中子活化分析(INAA)相比，,XRF最明显的缺点就是灵敏度低、取样量大。,但应该指出，与现代的其他多元素分析技术，如电感耦合等离子体光,22,由于常规XRF的入射束一般采用,大于40度的入射角,，不仅样品会产生二次X射线，载体材料也会受到激发从而在记录谱上产生峰，对测量形成干扰,。,由于常规XRF的入射束一般采用大于40度的入射角，不仅样品会,23,TXRF的改进,TXRF以掠射角入射（既入射角仅为01度左右）。由于入射角小于临界角，在被测物表面将发生全反射，从而减少了透射光线的进入，载体的受激发光也就相应减弱了,通常，激发荧光是用厘米宽的原级X射线束作为传播波来完成。假定波场强度在真空中是常数，而在微米或毫米厚的固体样品中呈指数下降。然而，在TXRF中，原级束以局部相关振荡的驻波或损耗波场出现。在这些场中的原子以正比于波场强度的概率被激发，产生荧光。,TXRF的改进TXRF以掠射角入射（既入射角仅为01度左右,24,全反射X射线荧光仪器,目前，大多数X射线荧光谱仪为,波长色散型,，但,能量色散光谱仪,的数量在快速增加。全世界绝望有,15000,台,波长色散仪器,，而能量色散仪器仅绝望有,3000,全反射装置,只适用于能量色散谱仪，目前大约有,300,这样的仪器在运行。,第一台商品TXRF仪器（EXTRA）由Rich.Seifert&Co.于1980年在德国阿伦斯堡制造并获得多项专利,。,全反射X射线荧光仪器 目前，大多数X射线荧光谱仪为波长色散,25,TXRF仪器 结构简图,X射线管,滤波器,或单色器,探测器,样品室,电源,多道分析器,TXRF仪器 结构简图X射线管滤波器探测器样品室电源多道分,26,按照国际理论 与应用化学联(IUPAC)的定义，TXRF是一种微量分析（,Microanalysis）,方法，而且总是需要将样品进行一定的预处理制备成溶液、悬浊液、细粉或 薄片，而一般原样很少能直接分析,。,按照国际理论 与应用化学联(IUPAC)的定义，TXRF是一,27,参考文献:X射线荧光光谱分析作者:吉昂 陶光仪 卓尚军 罗立强科学出版社 全反射X射线荧光分析作者:(德)赖因霍尔德克洛肯凯帕原子能出版社,参考文献:X射线荧光光谱分析作者:吉昂 陶光仪,28,