第2章电子光谱

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第,2,章 电子吸收光谱,2.1,晶体场理论的基本要点,配合物由中心原子,(,离子,),与配体组成。配合物的稳定存在源于中心离子和配体,(,偶极子,),的静电相互作用,中心离子有电子结构，配体是无电子结构的外电场，它作为点电荷,(,偶极子,),围绕固定点做微小振动。,外电场对中心离子结构的影响，形成配合物时中心离子的状态发生变化,变化了的状态、能量能够解释配合物的性质。,2.2,配位场中谱项的分裂,例,形成配合物时，中心离子受配体电场的影响，电子状态发生改变，原来的谱项系统也会改变,(,能级改变,),谱项移动 谱项分裂,群论分析表明，在立方场中,S,状态不变，,P,状态不分裂，,D,状态分裂成两个状态，,F,状态分裂成三个状态，,G,状态分裂成四个状态,-,适用,O,h,T,d,对称性的场,.,立方对称场中的谱项分裂,只考虑轨函角动量,S 1 F 7,P 3 G,9,D 5 H,11,线性独立本征函数 数目,(,兼并度,),在配位场中这种兼并性部分或全部消除,微扰计算表明，在,T,d,和,O,h,场中同一离子的同一谱项分裂后，所得谱项的能量位置高低次序总是相反,组 态 谱 项 基 谱 项,d,1,d,9,2,D,2,D,d,2,d,8,3,F,3,P,1,G,1,D,1,S,3,F,d,3,d,7,4,F,4,P,4,F,2,H,2,G,2,F a,2,D b,2,D,2,P,d,4,d,6,5,D,5,D,3,H,3,G a,3,F b,3,F,3,D a,3,P b,3,P,1,I a,1,G b,1,G,1,F a,1,D b,1,D a,1,S b,1,S,d,5,6,S,6,S,4,G,4,F,4,D,4,P,属于组态,d,n,的自由离子谱项,谱项 配 位 场 谱 项,O,h,T,d,S A,1g,A,1,P T,1g,T,1,D E,g,+T,2g,E+T,2,H E,g,+T,1g,+T,1g,+T,2g,E+T,1,+T,1,+T,2,F A,2g,+T,2g,+T,1g,A,2,+T,2,+T,1,G A,1g,+E,g,+T,2g,+T,1g,A,1,+E+T,2,+T,1,自由离子谱项在配位场中的分裂,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,Ti,3+,V,3+,Cr,3+,Mn,3+,Fe,3+,Co,3+,V,2+,Cr,2+,Mn,2+,Fe,2+,Co,2+,Ni,2+,Cu,2+,组态,d,n,的基谱项在,O,h,场中的分裂,分裂后所得谱项多重度之和,=,分裂前谱项兼并度,d,n,和,d,10-n,(d,1,和,d,9,，,d,2,和,d,8,，,d,3,和,d,7,，,d,4,和,d,6,),的基谱项相同，分裂相同，但状态的能级次序倒反,d,n,和,d,5+n,分裂相同，但它们基谱项的自旋多重度不同,d,n,和,d,5-n,分裂相似，但状态的能级次序倒反,整个分裂图对称排布在组态,d,5,的两端,基谱项分裂图的规律,将上图的谱项次序倒反过来，就是,T,d,场的分裂图,O,h,场中的,g,代表对称中心，,T,d,场中没有,2.3,配合物电子吸收光谱分析,概述,-,过渡金属配合物的光谱,中心离子谱带，,d-d,跃迁,可见区,(380 780 nm),d,电子在谱项或支谱项之间的跃迁,弱,电荷转移谱带,紫外区,(200 380 nm),常与配体内的 等跃迁重叠,强,宇称选律,在相同宇称性的状态之间的跃迁在有反演,中心的体系中作为纯电子跃迁时是禁阻的,跃迁在正,O,h,配位场中是禁阻的,(,l,=2,偶,偶,),自旋选律,不同自旋多重态之间的跃迁是自旋禁阻的,选律松动,p-d,电子状态混合；振动模式的偶合；,Jahn-Teller,效应；分子本身无对称中心,同时激发一个以上的电子发生跃迁是禁阻的,电子跃迁选律,-,Laporte,规则,第一激发态和基态的间隔足够大，只考虑基谱项分裂,自由离子基谱项分裂预期谱带数目,离子 基态,O,h,对称预期谱带数目,Fe,3+,Mn,2+,6,S 0,Ti,3+,2,D 1,V,3+,3,F ;2,Cr,3+,4,F ;2,Mn,3+,Cr,2+5,D 1,简化理论,-,只考虑自由离子的基态分裂,一个长波谱带,两个长波谱带,实验结果,无长波谱带,水溶液极弱玫瑰色,水溶液几乎无色,O,h,(,八面体,)D,4h,(,四方,)D,2h,(,斜方,),非严格,O,h,对称性,谱项分裂,谱带变宽,不对称,TiA,6,3+,配合物的光谱,-,不对称，或双重结构,Jahn-Teller,原理,除线性分子外，任何一个多原子实体只有当其基态,是轨函非兼并时才是稳定的。为了稳定，必须发生,对称性的降低直到基态谱项的兼并性完全消失为止,较低对称性场的补充效应常常导致状态的分裂，,对应吸收光谱带变宽或变成不对称,谱带变宽，强度增强,光谱强度增强,d,3,:,4,F,4,P,2,H,2,G,2,F a,2,D b,2,D,2,P,只考虑,4,F,、,4,P,两谱项,同多重性、同对称类别谱项之间发生相互作用,4,F,4,P,I,II,III,靠近紫外区，,37000 cm,-1,长波段,完全理论,-,考虑自由离子所有低能态的分裂,10 20 30 40 50,I,II,III,J,1,10 20 30 40 50,I,II,J,1,J,2,考虑,4,F,、,4,P,、,2,G,等所有谱项,4,F,4,P,2,G,互组合谱带,：,不同自旋多重度的谱项间的跃迁谱带,J,1,J,2,12800 15600 cm,-1,I,和,II,之间,宇称禁阻；自旋禁阻,强度低,(1/100),于,I,和,II,d,5,高自旋：基态,6,S,谱项不分裂,光谱的长波部分只有互组合谱带,4,G,4,A,1g,4,E,g,4,T,1g,4,T,2g,4,F,4,A,2g,4,T,1g,4,T,2g,4,D,4,E,g,4,T,2g,4,P,4,T,1g,6,S,6,A,1g,六重基态,四重态,互组合谱带,强度弱，溶液颜色淡,纯互组合光谱,-,当谱项的分裂和谱项间距处于同一数量级时，,在一定场强时可能会发生谱项交叉,-,甚至会导致基谱项改变,Co(III),配合物,场强,P,点临界值,单重态跃迁光谱，两个长波谱带,类似的谱项交叉在,d,4,，,d,5,，,d,7,组态的,O,h,配合物中发生,Mn,3+,Cr,2+,Fe,3+,Mn,2+,Co,2+,谱项交叉,-,临界场强,10 20 30 40 50,10 20 30 40 50,2.4,谱 项 图,Orgel,图,0 500 1000 1500 Dq,E,0 1 2 3 Dq/B,E/B,Tanabe-Sugano,图,正常谱带,-,同多重态之间的跃迁,互组合谱带,-,不同多重态之间的跃迁,-,宇称禁阻，自旋允许,-,宇称禁阻，自旋禁阻,对称性降低，光谱强度增大,光谱强度增强,谱带变宽，强度增强,四面体配合物的吸收强于八面体配合物,深蓝色,淡玫瑰色,2.5,电荷迁移光谱,有些配合物中，可能发生明显的电荷,(,电子,),从配体,迁移到中心离子或从中心离子到配体。,这些跃迁在光谱中可以观察到，称之为电荷迁移光谱,金属氧化谱带；金属还原谱带,以紫外区为主；有些在可见区,金属氧化谱带,金属还原谱带,2.6,晶体场参数的计算,研究配合物光谱的主要目的之一：,计算晶体场参数,以,Ni,2+,(d,8,),的配合物为例,Ni(II),八面体配合物的吸收带,(cm,-1,),配 体,H,2,O,8700 15400 26000,NH,3,10750 17500 28200,(CH,3,),2,SO,7730 12970 24040,(CH,3,),2,NCHO,8500 13605(14900)25000,d,8,离子,3,F,和,3,P,谱项在,O,h,场中的能级和跃迁,X,是 和 的组态作用能,很容易计算,D,g,和,B,值,电子云伸展效应,决定中心离子谱带的参数,电子间相互作用,-B,晶体场作用,-D,q,旋轨偶合,-,和,电子间相互作用,-A,B,C,大多数过渡金属自由离子的,B,值都在,1000 cm,-1,左右，,C,大致为,4B.,形成配合物后，中心离子的,B,值经常,小于自由离子的,B,值。,-,电子云伸展效应,随,d,电子离域程度的增大而变小,降低了中心离子上电子间的斥力,电子云伸展比,场强参数,-10D,q,反映晶体场作用导致的,d,轨道能级分裂程度,中心离子的电荷较大时，配合物有较大的,D,q,值,配体不同，,D,q,值变化很大,-,光谱化学序列,I,-,Br,-,S,2-,SCN,-,Cl,-,F,-,OH,-,H,2,O CN,-,CO,影响因素,O,h,对称性下的状态和谱项能量,(,弱场近似，未考虑谱项间相互作用,),自由离子的基态,O,h,对称性下的状态能量,(Dq),