稀有金属冶金课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,稀有金属冶金,*,PPT,文档演模板,Office,PPT,稀有金属冶金,2024/11/21,稀有金属冶金,稀有金属冶金2023/9/24稀有金属冶金,1,第一节 稀土氯化物的熔盐电解,概述,-,稀土的电极电位比氢负，不能在水溶液中电解生产,-电解反应：RECl,3,=RE+3/2Cl,2,一、稀土氯化物熔盐电解质的性质与组成,二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程,三、稀土氯化物熔盐电解的工艺实践,四、稀土氯化物熔盐电解的电流效率及其影响因素,1.分解电压与电极电位,2.熔点,3.粘度,4.电导,5.密度,6.蒸汽压,7.对稀土金属的溶解性能,一般要求,1.工艺过程,2.电解槽结构,3.工艺要求、条件和指标,造成电流效率降低的原因,(1)电解质中稀土氯化物的含量,(2)电解温度,(3)电流密度,(6)稀土金属的种类和变价元素的含量,(4)极距与槽型(5)电解物料的纯度,稀有金属冶金,第一节 稀土氯化物的熔盐电解概述-稀土的电极电位比氢负，不,2,熔盐电解对电解质的一般要求,熔点较低,有利于在降低电解温度,粘度小,有利于金属与电解质的分离,导电性好,有利于提高电流密度,密度小,有利于金属的分离,对金属的溶解度小,有利于降低金属损失,蒸汽压低,有利于减少挥发损失,稀有金属冶金,熔盐电解对电解质的一般要求熔点较低有利于在降低电解温度,3,1.电解质的分解电压与电极电位,RECl,3,=RE+3/2Cl,2,理论论分解电压 E=-G,0,/(nF),稀有金属冶金,1.电解质的分解电压与电极电位RECl3=RE+3/2Cl,4,2.电解质的熔点,稀有金属冶金,2.电解质的熔点稀有金属冶金,5,表7-3,稀有金属冶金,表7-3稀有金属冶金,6,表7-4,稀有金属冶金,表7-4稀有金属冶金,7,3.电解质的粘度,粘度 不利于熔融稀土金属与电解质的分离,不利于泥渣沉降，阳极气体排出,不利于电解时的传热，传质,稀有金属冶金,3.电解质的粘度粘度 不利于熔融稀土金属与电解,8,4.电解质的电导,提高比电导 可提高电流密度,或,加大极距,减少RE的二次反应,稀有金属冶金,4.电解质的电导提高比电导 可提高电流密度,9,5.电解质的密度,密度 有利于金属-电解质分离,有利于电解渣-电解质分离,稀有金属冶金,5.电解质的密度密度 有利于金属-电解质分离,稀,10,6.电解质的蒸汽压,1）蒸汽压挥发损失，电解质组成稳定性，收尘负荷,2)P,RECl,3,P,RECl,2,3)添加KCl等,可降低稀土蒸汽压,稀有金属冶金,6.电解质的蒸汽压1）蒸汽压挥发损失，电解质组成稳定性,11,7.电解质对稀土金属的溶解性能,1)RE在RECl,3,中有很大的溶解度,(100mol RECl,3,可溶解10-30mol RE),2)添加KCl,NaCl等可显著降低熔盐对RE的溶解度,3)效果：KCl,LiClNaCl,CaCl,2,稀有金属冶金,7.电解质对稀土金属的溶解性能1)RE在RECl3中有很大,12,二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程,电极：石墨阳极；钼阴极,1.阴极过程,:,随电流的增大,电压的升高,依次发生如下反应:,(1)E,C,=-1-2.6V,i=10,-4,10,-2,A/cm,2,2H,+,+2e=H,2,Fe,2+,+2e =Fe,Sm,3+,+e=Sm,2+,Eu,3+,+e=Eu,2+,应尽量避免电位较正的阳离子与变价稀土进入电解质,(2),E,C,=-3V,i=10,-2,10A/cm,2,稀土析出：RE,3+,+e=RE,副反应：RE+2RECl,3,=3RECl,2,RE+3KCl,3,=RECl,3,+3K,(3)E,C,=-3.03.5,I10A,浓差极化严重，达到极限电流密度,碱金属析出Me,+,+e=Me,稀有金属冶金,二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程电极：石墨阳极；钼阴极稀有金,13,主反应:Cl,-,=Cl+e,2Cl=Cl,2,副反应:SO,4,2-,OH,-,放电反应,2.阳极过程,稀有金属冶金,2.阳极过程稀有金属冶金,14,1.工艺过程,氯化物稀土熔盐电解主要用于轻稀土金属、混合稀土生产,重稀土金属熔点高（1300），不宜在氯化物体系中电解,稀有金属冶金,1.工艺过程氯化物稀土熔盐电解主要用于轻稀土金属、混合稀土生,15,2.电解槽结构,（1）石墨电解槽,特点,金属析出在瓷皿接收器中，金属损失小，电效、金属回收率高,阳极结构有利于阳极气体逸出,缺点,生产能力低（单槽电流1000A以下），能耗大,稀有金属冶金,2.电解槽结构（1）石墨电解槽稀有金属冶金,16,优点：,产能大，生产效率高（23005000A）、能耗低,缺点：,电流分布不均匀，金属损失大，电流效率低,(2)陶瓷电解槽,稀有金属冶金,(2)陶瓷电解槽稀有金属冶金,17,3.工艺要求、条件和指标,电解原料的杂质含量要求(质量%),Th0.03S0.5F0.05,Pb0.01SO,4,2-,0.01PO,4,3-,0.01,H,2,O0.5水不溶物1.5,表7-11 稀土氯化物电解工艺条件及技术指标,稀有金属冶金,3.工艺要求、条件和指标电解原料的杂质含量要求(质量%)表7,18,表7-11,稀有金属冶金,表7-11稀有金属冶金,19,造成电流效率降低的原因,电流效率=实际金属产量/理论金属产量,电流效率降低的原因,(1)部分输入电流的空耗,碱金属或碱土金属的放电,稀土离子的不完全放电,(2)部分电解金属的损失,物理损失(机械夹杂),化学损失,金属在电解质中的溶解,金属的再氧化,金属与阳极材料、电解质中杂质、空气的反应,稀有金属冶金,造成电流效率降低的原因电流效率=实际金属产量/理论金属产量稀,20,(1)电解质中稀土 氯化物的含量,RECl,3,浓度过低,浓差极化,阴极电位降低,K,+,等的放电,RECl,3,浓度过高,粘度 机械损失,阳极气体排出困难二次反应,适宜RECl,3,浓度:,35%48%,稀有金属冶金,(1)电解质中稀土 氯化物的含量RECl3浓度过低,21,(2)电解温度,温度过高,电解质循环、对流加剧RE,RE,2+,阳极在氧化,RE在RECl,3,中的溶解度,二次反应,温度过低,粘度金属不易凝聚阳极氧化,适宜温度,混合稀土870,La 930,Ce 900,Pr 920,稀有金属冶金,(2)电解温度温度过高稀有金属冶金,22,(3)电流密度,阴极电流密度,金属溶解、二次反应相对电效,碱金属阳离子放电电效,阳极电流密度,阳极气体搅拌激烈金属损失、阳极材料损失电效,适宜值,阳极 36A/cm,2,阴极 0.61.0A/cm,2,稀有金属冶金,(3)电流密度阴极电流密度稀有金属冶金,23,极距过小,RE,RE,2+,容易移向阳极而被氧化,Cl,2,容易循环至阴极使RE氧化,极距过大,电阻局部过热能耗,(5)电解物料的纯度,Fe,Al,Si,Mg,Pb等比稀土易析出的金属含量,产品纯度,电效,S,P,C(SO,4,2-,PO,4,3-,)含量,稀土金属氧化,难溶稀土化合物的生成电效,水不溶物(REOCl等),生成泥渣悬浮于电解质提高粘度,(4)极距与槽型,稀有金属冶金,(4)极距与槽型稀有金属冶金,24,(6)稀土金属种类及变价元素的含量,单一稀土的电解,原子序数RE在RECl,3,中的溶解度电效,Sm等变价稀土的存在,可使电效显著,阴极 Sm,3+,+3e Sm,金属-电解质界面 Sm+Sm,3+,=Sm,2+,阳极Sm,2+,-e Sm,3+,表7-12 溶解度与电流效率,图7-8 Sm含量对电流效率的影响,稀有金属冶金,(6)稀土金属种类及变价元素的含量单一稀土的电解表7-12,25,图7-8,稀有金属冶金,图7-8稀有金属冶金,26,表7-12,100,稀有金属冶金,表7-12100稀有金属冶金,27,概 述,一、稀土氧化物氟化物熔盐电解的基本原理,二、稀土氧化物氟化物熔盐电解的工艺实践,三、稀土两种熔盐体系电解的比较,第二节 稀土氧化物氟化物的熔盐电解,1.电解质组成,1.电解槽的结构与槽型,2.工艺因素及其控制,2.稀土氧化物的分解电压,3.电极过程,3.典型工艺条件及其技术经济指标,稀有金属冶金,概 述第二节 稀土氧化物氟化物的熔盐电解1.电解质组成,28,一、稀土氧化物氟化物熔盐电解的基本原理,1.电解质组成,熔盐体系:,RE,2,O,3,-REF,3,-LiF(或BaF,2,),RE,2,O,3,:,稳定性好,但难溶、导电性差,REF,3,:,分解电压高;熔点高;能溶解RE,2,O,3,LiF(BaF,2,):,分解电压高;可降低熔点,改善导电性,图7-9 LiF-REF,3,系相图,表7-13 氟化物的理论分解电压,稀有金属冶金,一、稀土氧化物氟化物熔盐电解的基本原理1.电解质组成图7-,29,表7-13,稀有金属冶金,表7-13稀有金属冶金,30,图7-9,稀有金属冶金,图7-9稀有金属冶金,31,表7-14,2.稀土氧化物,的分解电压,1000时:,RE,2,O,3,:2.42.6V,REF,3,:4.55.5V,稀有金属冶金,表7-142.稀土氧化物稀有金属冶金,32,3.电极过程,阳极过程,一次电化学反应,2O,2-,-4e=O,2,0.5O,2,+C-2e=CO,2,O,2-,+C-4e=CO,2,二次化学反应,CO,2,+C=2CO,O,2,+C=CO,2,O,2,+2C=2CO,RE+3/2CO,2,=1/2RE,2,O,3,+3/2CO,RE+3/2CO=1/2RE,2,O,3,+3/2C,阳极气体:CO+CO,2,阳极效应:,现象:当浓度过低时,槽电压不稳定,阳极出现火花放电,理由:4F,-,+C-4e=CF,4,造成阳极钝化;O,2,覆盖电极,阴极过程,主反应:RE,3+,+3e=RE,稀有金属冶金,3.电极过程阳极过程稀有金属冶金,33,二、,稀土氧化物氟化物熔盐电解的工艺实践,1.电解槽的结构与槽型,特点:,电解温度高石墨槽体;Mo,W金属接收器;内热式,(1)间歇式钕电解槽 (电解温度1050),(Nd,2,O,3,连续进料,间歇式出炉),(2)连续式铈电解槽 (电解温度900),稀有金属冶金,二、稀土氧化物氟化物熔盐电解的工艺实践1.电解槽的结构与槽,34,图7-10,稀有金属冶金,图7-10稀有金属冶金,35,图7-11,稀有金属冶金,图7-11稀有金属冶金,36,2.工艺因素及其控制,(1)电解温度,影响:温度过低 RE,2,O,3,溶解度,溶解速度,温度过高金属溶解;电解质损失;耐火材料腐蚀加剧,措施:a.保持电解温度金属熔点+50,b.降低温度波动,(2)电流密度,阴极电流密度:58A/cm,2,(氯化物体系36A/cm2),阳极电流密度:0.5A/cm,2,(氯化物体系0.61A/cm2),(3)加料速度,与RE,2,O,3,的电解速度保持一致,加料过快 RE,2,O,3,溶解不完全,加料过慢 RE,2,O,3,浓度过低阳极效应,F,-,放电,稀有金属冶金,2.工艺因素及其控制(1)电解温度稀有金属冶金,37,表7-15,稀有金属冶金,表7-15稀有金属冶金,38,演讲完毕，谢谢听讲,!,再见，see you again,3rew,2024/11/21,稀有金属冶金,演讲完毕，谢谢听讲!再见，see you again3rew,39,