化学计量学介绍

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,23:17:24,#,22:37:14,一、化学计量学简介,a brief introduction of chemometrics,化学计量学：化学与计算机结合的产物,1974年，,Kowalski,与,Wold,提出建立国际化学计量学协会,任务：,运用数学和统计的方法设计或选择最佳测试过程和实验,通过化学数据分析提供更多化学信息。,范畴：,纯化学与量子化学之间凡涉及计算和计算机的所有领域。,应用举例：,大连湾海水污染物与污染源之间的关系；,控制,由尿样获取身体健康状况的全部信息；,简化,化合物性质数据结构,结构与性质的关系；,新药,产品质量检验生产中的问题；,决策,犯罪现场的烟雾分析：香烟牌号，种类；,破案,22:37:14,二、,信息评价,information appraise,分析仪器是分析化学家为获取化学信息所使用的工具，因此可以由信息理论来评价仪器的性能。,1.信息量和熵,设有一事件有几种可能性，他们各自的概率为,p,i,，Shannon,定义,信息熵,：,在信息理论中，习惯取“2”作为对数的底，此时单位为,bit(e,为底，,nat)。,设有一具有两种可能性的等概率事件：,22:37:14,信息量和熵,熵是事件不确定程度的度量，不确定程度越大，熵就越大。,对于一个概率密度为,p,(,x,),的连续型分布熵的定义为,：,信息的概念是与事件发生的概率相联系的，出现小概率事件所包含的信息量大，因此可定义,信息量,：,I,=-lg,p,i,如果事件发生后的概率不等于1，即它是不确定的，则信息量可表示为：,I,=lg(,q,i,/,p,i,),式中,q,i,是事件发生后的概率。,22:37:14,2.信息量与熵的关系,如果通过某些方法获取信息使原来事件的不确定程度减小，所得到的信息的数量就是信息量，,故信息量就是熵减少的量：,I,=,H,0,-,H,式中,H,0,和,H,分别表示获取“情报”前后，事件不确定程度。在分析化学中则是实验前后的熵。若经过实验后的结果完全确定，即实验后的熵=0，则：,I,=,H,0,=,H,max,即经过这样一个实验后，可能得到的最大信息量。,22:37:14,3.分析化学实验中的信息量与熵,在定性分析实验中，判断某一组分是否存在。,实验前：,概率：各为1/2（实验前并无任何信息）,H,0,=1 bit,实验后：,H,=0,故信息量：,I,=,H,0,-,H,=1 bit,如果采用仪器分析定性，不能将全部组分检测出，如何确定？,例：原子吸收测定含铜、锌试样(组成未知)。,仅测定出,Cu,2+,时的信息量，测定出,Cu,2+,、Zn,2+,时的信息量分别是多少？（阴离子不能检测）。,22:37:14,4.定量分析中有关参数与信息量,在定量分析实验中，如果实验前知道某一组分的大致范围时，即,p,(,x,),均匀地分布在,(,x,1,x,2,),区间内，则：,由于分析中偶然误差的存在，结果不可能是一定值而成正态分布,。设其标准偏差为，则：,22:37:14,于是,：,越小，信息量越大。实验中增大信息量的途径？,减少干扰、提高仪器灵敏度、减小噪声、增加测定次数等。,22:37:14,5.仪器的最大信息量,分析仪器通常有一测定限,c,min,，,待测试样浓度低于此值时，不能用该仪器测定。该仪器实验前的熵为：,c,为仪器能分辨的最小浓度差，实际的信息量：,22:37:14,对于多通道的仪器，可以有,n,个通道同时测定,n,种组分，其总的信息量是各通道的信息量之和：,单位时间内信息量的变化称为信息流：,理想的分析仪器应该在很短的时间内获得很大的信息量。,22:37:14,6.仪器的效率和剩余度,仪器的效率可用剩余度来衡量。剩余度的定义：,R,=,H,man,H,剩余度是熵偏离其最大值的度量。熵的一个重要性质是当所有的可能性都是等概率时，熵有最大值。,在定量分析中，如果试样中待测组分的含量完全是未知的，则其可能的含量为0100%，故：,22:37:14,仪器的效率和剩余度,在分析仪器中，剩余度常被定义为：,R,=,I,man,I,即它是分析过程中被保留，未被利用的信息量的度量。剩余度大表示该仪器的效率低。,分析时，一般样品的大致含量范围总是知道的，设其范围为,x,1,x,2,。,故：,则：,22:37:14,三、信号与噪声,signal and noise,本底信号,：,没有试样时，仪器产生的信号；随机噪声；,空白信号,：,试样中无待测组分时，仪器产生的信号；,试样预处理,：,空白信号接近本底信号；,22:37:14,1.检出限,样品的信号能被检出的最低限；由于存在随机噪声（正态分布），有误判的可能；,如何规定检出限使误判产生的几率符合要求(统计学)，,1969年，国际原子吸收光谱会议；,y,B,+,3,B,1975年，,IUPAC；,y,B,+,2,B,保险检出限：,y,B,+,6,B,数学期望值,y,B,；标准偏差,B,定义：,以一定的置信度检出待测组分的最低浓度（或量）,y,A,=,y,B,+k,B,k,的取值对应于不同置信概率,22:37:14,2.灵敏度,分析仪器的响应值与浓度(或量)改变一个单位时所引起的信号的变化，,y/,c,.(IUPAC,给出的定义)；,单纯灵敏度高不能保证有低的检测限；,检测限与,B,有关，,B,来自随机噪声，信号变化可能被噪声淹没。,22:37:14,3.信噪比(,S,/,N,),的提高,途径：,a.,改善信号的测量技术；,b.,信号经过适当处理;,c.,优化。,(1)信号的平均:噪声信号,(2)滤波和调制,22:37:14,四、信号处理技术,technology of signal process,对分析信号进行处理是为了提高信息量，改善信噪比。,信号处理通常采用以下几种方法和技术：,1,.曲线拟合,用数学方法将获取的数据作曲线拟合。方法：,（1）根据实际获得的曲线找出与此曲线适应的数学模型；,（2）以实验得到的数据对(,X,i,，,Y,i,),，代入数学模型(关系式)，用最小二乘法求出模型中的待定参数。,关键点：,选择正确的数学模型,例：非正态色谱曲线，可采用,r,函数与指数衰减曲线相结合的数学模型。,22:37:14,2,.曲线的平滑处理,曲线平滑处理可以去除数据集合中的随机噪声，保留有用信息，提高信噪比。,小波动：随机噪声,大波动：包含有用信息,方法：,boxcar,平均化；,移动窗口均化；,最小二乘多项式平滑（,Savitzky-Golay,卷积法），最常用的方法。,注意点：,不正确的进行平滑处理可能会将微弱信号当作噪声处理掉。,22:37:14,3,.信号求导,消除背景和重叠峰的干扰，提高分辨率和灵敏度。,方法：,模拟微分电路或求导程序软件。,微分谱比原谱对谱特征的细微变化反应要灵敏的多，被隐藏的谱的特征可以通过对原谱图的微分而得到加强。,应用：,（1）光谱图、色谱图：重叠峰、弱肩峰的区分；,（2）电位滴定曲线的导数曲线容易确定滴定钟点。,注意点：,微分时，原谱的噪声也被加强，高阶导数谱的噪声增大的更明显，解决方法：对原谱进行平滑处理。,22:37:14,五、,多元分析方法,polybasis analysis methods,如何在大批实验数据中总结出有用的规律或者挖掘出有用的信息；,多元分析是一类计算机信息处理、信息挖掘技术，特别适合用于从多种因素影响的大量实验数据中总结规律；,多元分析应用领域：处理卫星照片；指纹鉴别；文字和语音识别；多参数、多变量问题的处理；,分析化学中的应用：,（1,）多种微量元素的分布与健康（或疾病）的关系,（2）物质中复杂成分的含量分析,（3）各种谱的特征与性质关系,（4）分子结构与谱特征的关系,22:37:14,1,.多元分析方法的特点,在多元分析中，对每个研究对象（每个观察样本都有M个变量或参数）取值，考察N个观察对象的集合就作成一张N*M的数据表。,观察对象的集合可以是全部样本，也可是较大集合中的一个子集；,变量可以是连续的也可以是离散的；,在多元分析中，通常采用以下技术：,（1,）,简化结构,用简单方法来表示所研究的复杂问题；,（2）,分类,将观察对象分成若干个不同的组或类；,（3）,变量分组,将变量按其性质分组；,（4）,相关分析,研究变量之间的相互关系、观察对象之间的相互关系。,22:37:14,2,.多元分析中的主要方法简介,多元分析中所采用的方法：,（1）回归分析：,多元线形回归分析；偏最小二乘回归分析；逐步回归分析,。,（2）相关分析,（3）因子分析,（4）降维与映射,（5）聚类分析,（6）分类与判别,（7）人工神经网络,（8）优化技术,22:37:14,3.化学因子分析法简介,因子分析,：,通过对一数据矩阵进行特征分析、旋转变换等操作以获取有关信息的数学方法。,化学因子分析,：,将因子分析技术用于解决化学中的问题，形成了带有浓厚化学特色的因子分析方法。,化学因子分析特点：,（1）解决复杂问题 同时处理多因素相互影响的复杂体系,（2）快速处理大量数据 采用标准因子分析程序,（3）数据的有序解释与预测 在获得规律指导下进行预测,22:37:14,因子分析基本步骤,22:37:14,常见的因子分析方法,(1)主成分分析（,principle component analysis,）,(2)目标因子分析（,target factor analysis,）,(3)迭代目标因子分析(,iterative target factor analysis,),(4)秩消因子分析,(,rank annihilation factor analysis,),(5),渐进因子分析,(,evolving factor analysis,),(6),窗口因子分析,(,window factor analysis,),(7),启发,渐进式特征投影,(,heuristic evolving latent projection,),22:37:14,内容选择：,第一节 计算机与仪器分析,computer and instrument analysis,第二节 数据采集与计算机控制,computer control and data collection,第三节 信息处理与数据挖掘技术,information process and technology of date,excavate,第四节 人工智能与仿真模拟,artificial intelligence and,multimedia,experiment,simulation technology,结束,