第12章分离与富集

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,第十二章 分离与富集,沉淀分离法,溶剂萃取分离法,离子交换分离法,色谱法,2,12.1,概述,1.,试样组成简单,可直接测定,2.,组成复杂有干扰,控制分析条件或用掩蔽剂,将待测组分与干扰组分分离,3.,组分含量极小,可富集后测定,如饮用水中汞含量,1ug.L,-1,海水中微量成分测定等,.,3,常用分离和富集方法,:,沉淀分离法,;,溶剂萃取分离法,;,离子交换分离法,;,色谱分离法,;,蒸馏和挥发分离法,4,12.2,沉淀分离法,定义：利用沉淀反应进行分离的方法,一、,常量组分,的沉淀分离,1.,沉淀为氢氧化物,NaOH,：,可使两性元素离子,(,如,Al,3+,，,Zn,2+,，,Pb,2+,等）与非两性元素离子分离。两性元素离子形成含氧酸根阴离子留在溶液中，非两性元素离子则生成氢氧化物沉淀。,5,氨和氨缓冲液：,利用它可将溶液的,pH,控制在,9,左右，使高价金属离子与大部分一、二价金属离子进行分离。此时,Fe,3+,Al,3+,等形成氢氧化物沉淀，,Ag,+,，,Cu,2+,，,Zn,2+,，,Cd,2+,，,Co,2+,，,Ni,2+,等形成稳定的氨配离子，,Ca,2+,Ba,2+,Sr,2+,Mg,2+,等因氢氧化物溶解度较大而留在溶液中。,6,醋酸,-,醋酸钠缓冲液,利用它可将溶液的,pH,控制在,4-6,，此时,Fe,3+,形成氢氧化物沉淀。,六亚甲基四胺及其共轭酸,利用它可将溶液的,pH,控制在,5-6,，此时高价离子如,Fe,3+,，,Al,3+,，,Ti,4+,，,Th,4+,形成氢氧化物沉淀与一、二价离子分离。,某些难溶化合物的悬浮液,(,如,ZnO,，,MgO,等）,一些难溶的金属氧化物或碳酸盐可用来调节和控制溶液的,pH,，以达到沉淀分离的目的。,7,氢氧化物沉淀特点：,1.,选择性差；,2.,所得沉淀往往为胶状沉淀；,3.,共沉淀现象较为严重，沉淀不够纯净。,改善方法,:,高浓度下加大量无干扰作用的盐。,在定量分析中，沉淀分离法只适合于,常量组分,而不适合于微量组分的分离。,8,2.,硫化物沉淀分离法,沉淀剂：,H,2,S,约,40,余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀；,各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大；,溶液中,S,2-,的浓度与,pH,有关，控制溶液,pH,可控制分步沉淀。,特点,:,H,2,S,有毒，气味难闻；选择性差；,胶状沉淀，共沉淀现象；后沉淀现象。,9,3.,其它无机沉淀剂,以硫酸盐为沉淀剂,可使,Ca,2+,Sr,2+,Ba,2+,Pb,2+,与其它金属离子分离。,以,NH,4,F,为沉淀剂，使,Ca,2+,Sr,2+,Mg,2+,Th,4+,和稀土元素沉淀，与其它金属离子分离。,以,Cl,-,为沉淀剂，使,Ag,+,Hg,2,2+,Pb,2+,等离子沉淀。,以,PO,4,3-,为沉淀剂，使,Bi,3+,Zr,4+,沉淀。,10,4.,有机沉淀剂,高选择性、高灵敏度；应用普遍；,草酸,可与,Ca,2+,Sr,2+,Ba,2+,Th,4+,及稀土金属离子等生成草酸盐沉淀，与,Fe,3+,Al,3+,，,Zr,4+,Nb,5+,Ta,5+,等离子生成可溶性配合物，可互相分离。,铜铁试剂,(N-,亚硝基苯胲铵盐,),铜试剂,(,二乙基胺二硫代甲酸钠,),11,二、微量组分的共沉淀分离和富集（自学）,在试样中加入某种离子，与沉淀剂形成沉淀，利用该沉淀作为载体（,carrier,），将痕量组分定量地共沉淀下来，然后将沉淀溶解在少量溶剂中，以达到分离和富集的目的，这种方法称为共沉淀,(coprecipitation,）分离法。,常用的共沉淀剂有无机共沉淀剂和有机共沉淀剂两类。,12,12.3,溶剂萃取分离法,在待分离物质的水溶液中加入与水互不相溶的有机溶剂，一起振荡，放置分层，一些组分进入有机相，另一些组分仍留在水相中，从而将待测组分分离的方法。,特点：,1.,分离效果好（适用于常量组分的分离，也适用于痕量组分的分离与富集）；,2.,操作简便；,3.,灵敏度和选择性高。,13,一、萃取分离的基本原理,1.,物质的亲水性和疏水性,离子具有亲水性；,一般有机化合物具有亲油性或疏水性。,萃取分离,:,利用物质对水亲疏的不同,使组分在,两相中分离。,萃取,:,物质从水相进入有机相的过程；,反萃取,:,物质从有机相进入水相的过程。,14,萃取过程：,无机离子，加入萃取剂（脱去水合离子中的水分子，并中和所带的电荷，使之变成极性很弱的可溶于有机溶剂的化合物），然后用有机溶剂萃取。,有机溶剂的选择：,比水轻的溶剂：石油醚、乙醚、苯（易燃）；,比水重的溶剂：二氯甲烷（沸点低，,41,）、氯仿以及四氯化碳等。,要求：,对被提物的溶解度大；,与被提液的互溶度小；,有适宜的比重和沸点、对杂质的溶解度小。,15,实例：,Ni,2+,在水溶液中以水合离子形式存在。,在,pH=9,的氨性溶液中，加入丁二酮肟，使其形成螯合物。,此螯合物不带电荷，且,Ni,2+,被疏水性的丁二酮肟分子包围，具有疏水性，,能被有机溶剂如氯仿萃取。,将水相更换为,0.5,1molL,-1,的,HCl,溶液，有何现象？（,反萃取）,萃取和反萃取配合使用，能提高萃取分离的选择性。,16,2.,分配系数和分配比,溶质,A,在两相中存在的型体如果相同,两相中,A,的浓度达到平衡时,其比值在一定温度下为常数,称为分配系数,K,D,。,式中,:c(A),o,溶质,A,在有机溶剂中的,平衡浓度,；,c(A),w,溶质,A,在水溶液中的,平衡浓度,。,17,如果溶质,A,在两相中存在多种型体，如离解、缔,合、络合、聚合等，则把溶质,A,在两相中各种型体的浓度之和相比，称为分配比,D,。,分配比,D,溶质在两相中以单一形式存在时，,D,K,D,。,两相体积相等时，若,D,1,，溶质进入有机相的量多。在实际工作中，一般要求,D,至少大于,10,。,18,3.,萃取率,E,萃取率和分配比的关系是：,式中,V,w,/,V,o,称为相比。,萃取率由分配比和相比决定,19,.,在实际分离工作中，萃取率,E,最有意义。,在分析化学中最常采用的是等体积溶剂进行萃取，即相比为,1,，此时萃取率可写成,:,由上式可知，一次萃取欲使萃取效率达到,90%,以上，,D,必须大于,10,；欲使萃取效率达到,99%,，,D,应该达,100,。如果,D,值较小而要得到较高的萃取效率，可以采取连续多次萃取。,20,一次萃取和多次连续,萃取效率比较：,m,0,萃取前水相中溶质的克数；,m,1,、,m,2,m,n,一次萃取、二次萃取,n,次萃取后,水相中溶质的克数；,进行一次萃取：,21,n,次萃取后,取新鲜有机溶剂，进行第二次萃取,22,例：,用,8-,羟基喹啉氯仿溶液，于,pH=7.0,时从水溶液中萃取,La,3+,，已知它在两相中的分配比,D,=43,。现取含,La,3+,为,l.00 mgmL,-1,的水溶液,20.00mL,，用,20.00mL,萃取液，计算一次萃取和分两次萃取（每次,10.00mL,）的萃取效率。,解,:,一次萃取,23,两次萃取,上例结果说明,，,用同样数量的萃取液,，,分多次萃取比一次萃取的效率高,。,24,二 重要的萃取体系（自学）,无机物中能溶于有机溶剂的不多，金属离子要被,萃取必须能形成一种可溶于有机溶剂的化合物。,许多有机试剂和金属离子形成的化合物，可以被有机溶剂萃取。这种试剂，称为萃取剂。,用于萃取的有机溶剂称为萃取溶剂。,根据反应类型的不同，萃取体系分：,1.,螯合物萃取体系；,2.,离子缔合物萃取体系,25,12.4,离子交换分离法,利用离子交换剂与溶液中离子发生交换反应而使离子分离的方法（,ion exchange,）。,离子交换剂种类,:,无机离子交换剂：,交换能力低，性质不稳定，机械强度差，应用上受到限制,有机离子交换剂：,应用较多，如离子交换树脂。,26,一、离子交换树脂的种类和性质,1.,离子交换树脂的种类,离子交换树脂（,ion exchange resin,）是一类具有网状结构的高分子聚合物，在水、酸和碱中难溶，对一般的有机溶剂、较弱的氧化剂和还原剂等具有一定的稳定性。,在网状结构的骨架上有许多可以被交换的活性基团，根据这些活性基团的不同，离子交换树脂可分为：,27,阳离子交换树脂,活性基团：酸性基团,作用：酸性基团上,H,+,与溶液中阳离子发生交换作用,类型：强酸型（,-SO,3,H,）和弱酸型（,-COOH,）或酚羟基,(-OH),两类。,应用：强酸型阳离子交换树脂在酸性，碱性和中性溶液中都能使用。,弱酸型阳离子交换树脂在酸性溶液中不能使用。,R-COOH,和,R-OH,型树脂分别适用于,pH,4,和,pH,9.5,的溶液，这类树脂的选择性高。,28,阴离子交换树脂,活性基团：碱性基因,作用：碱性基团中的,OH-,与溶液中的阴离子发生交换作用。,类型：强碱型和弱碱型两类。强碱型交换树脂含有季铵基,-N(CH,3,),3,Cl,弱碱型交换树脂含有伯氨基（,-NH,4,）、仲氨基,-NH(CH,3,),2,、叔氨基,-N(CH,3,),2,。,树脂水合后分别成为,R-N(CH,3,),+,3,OH,-,R-NH,3,+,OH,-,R-NH,2,(CH,3,),+,OH,-,R-NH(CH,3,),+,2,OH,-,此时树脂中的,OH,-,可以与溶液中的阴离子发生交换,29,强碱型离子交换树脂为例，其交换和洗脱过程可表示为,螯合树脂,有特殊活性基团，可与某些金属离子形成螯合物，在交换过程中能选择性地交换某种金属离子,。,30,2.,离子交换树脂的结构（自学）,离子交换树脂是一类高分子有机聚合物，它具有三度空间的网状结构，而且有一定的伸缩性。,在网状的骨架之间有一定大小的空隙，可以容许游离的离子自由进出。,网状结构的骨架上有许多可以被交换的活性基团，发生离子交换反应,.,聚苯乙烯树脂是由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成，反应及结构如图所示。,31,图,9-10,聚苯乙烯型磺酸基阳离子交换树脂,32,3,交联度和交换容量（自学）,交联剂,:,上述树脂中,苯乙烯聚合成长链，,由二乙烯苯将各链状的分子联成网状结构，因此二乙烯苯称交联剂。,交联度,:,树脂中所含交联剂的质量百分数就是该树,脂的交联度。,交联度大小直接影响树脂的空隙度,交联度一般在,4,14,为宜,33,交换容量,:,每克树脂所能交换的物质的量，通常以,mmolg,-1,表示。,取决于树脂网状结构内所含活性基团数目。,交换容量可通过实验方法测得，,一般为,3,6mmolg,-1,。,34,二 离子交换亲和力（自学）,离子在树脂上的交换能力的大小称为离子交换的亲和力,亲和力大小与水合离子半径、离子的电荷以及离子的极化程度有关,如果溶液中离子浓度相同，则亲和力大的离子先被交换,选用洗脱剂洗脱时，后被交换上去的离子被先洗脱下来，从而使各种离子得以分离。,35,三、离子交换分离操作过程（自学）,离子交换分离一般都是在交换柱上进行的，其操作过程如下。,1.,树脂的选择和处理,2,装柱,3,交换,4,洗脱,5,树脂的再生,36,四、离子交换分离法的应用（自学）,1.,水的净化,2,干扰离子的分离,3,生化分离,4,痕量组分的富集,37,12.5,薄层色谱分离法,色谱法定义,:,由一种流动相带着试样经过固定相，物质在两相之间进行反复的分配，由于不同的物质在两相中的分配系数不同，移动的速度也不同，从而达到相互分离目的。,特点,:,分离效率高，能将各种性质极相似的组分彼此分离。,分类,:,柱上色谱法、纸上色谱法和薄层色谱法。,38,一、方法原理,将吸附剂涂在玻璃或塑料板上作为固定相，少量的试样点滴在固定相原点处的一端,，,然后置于密闭的容器中，,用适当的溶剂作展开剂,。,展开剂借助薄层板的毛细作用,，,由下向上移动,。,固定相对不同物质分子的吸附或溶解能力不同,，,当展开剂流动时,，,不同的溶质在固定相