高分子物理聚合物的结晶态正规版资料

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,高分子物理(wl)聚合物的结晶态,第一页，共36页。,五 高聚物的结晶(jijng)过程,51 结晶速率,结晶 分子(fnz)排列规整紧密,高聚物体积收缩，密度或比容V,结晶过程体积收缩：慢快慢,第二页，共36页。,51 结晶(jijng)速率,结晶速率定义：,在某一特定(tdng)温度下，,因结晶而发生的体积,收缩进行到一半所需时,间的倒数。1/t1/2,体积收缩特征：,慢 快 慢,实验(shyn),第三页，共36页。,52结晶(jijng)动力学Avrami方程,结晶动力学：研究结晶程度结晶时间的,关系.高聚物的结晶过程与低分子物相近,可用Avrami(阿夫拉米)方程描述：,V高聚物比容,t结晶时间,K结晶速率常数(chngsh),nAvrami指数,C结晶程度,第四页，共36页。,Avrami方程(fngchng),t=0 时 Vt=V0 则有C=0（不结晶(jijng)）,t 时 Vt=V 则有C=1（100%）,第五页，共36页。,结晶程度差异较大,有利于分子(fnz)链段紧密排列：结晶能力,形成晶核,第三十三页，共36页。,2影响(yngxing)高聚物熔点的因素,第三十四页，共36页。,对称性好,Tm 146 375 530,偶数C原子时熔点高,可以看到：结晶速率在一定温度范围(fnwi)内,取代基空间位阻小 结晶速度大,1温度(wnd)对结晶速度的影响,聚合物 PE PP PVC PA66 PAN,能起到晶核作用(zuyng)的对结晶有利,结晶过程(guchng),前者结晶速度较快，后者结晶困难,Avrami方程(fngchng),Avrami方程取二次对数(du sh)：,截距log K,斜率n,第六页，共36页。,Avrami方程(fngchng),结晶速率常数K与结晶速率1/t1/2 的关系(gun x),当：,则有 t=t1/2 所以：,第七页，共36页。,53 影响结晶(jijng)过程的因素,结晶能力,结晶过程(guchng),结晶速度,第八页，共36页。,奇数C原子时熔点低,1温度(wnd)对结晶速度的影响,61 高聚物结晶(jijng)热力学分析,刚性分子链的|S|较小,对称性好,1区 TTg 晶体不能生长,取代基空间位阻小 结晶速度大,形成晶核,NR在拉伸条件下结晶能力大大提高,取代基空间位阻小 结晶速度大,升高温度有利于链段运动,Avrami方程(fngchng),随 C 原子数增加,结晶(jijng)温度T结晶(jijng)速率常数K,通常具有极值的曲线(qxin),PP（等规）、PP（无规）,53影响(yngxing)结晶过程的因素,1温度对结晶(jijng)速度的影响：敏感、重要,聚葵二酸葵二酯：,结晶(jijng)温度T结晶(jijng)速率常数K,72.6 5.5110-19,71.6 4.3110-16,70.7 4.3210-13,66.7 1.5010-4,第九页，共36页。,1温度(wnd)对结晶速度的影响,天然橡胶结晶(jijng)速率曲线：,第十页，共36页。,1温度对结晶速度(sd)的影响,可以看到：结晶速率在一定温度范围(fnwi)内,存在一个结晶速率最大的温度,第十一页，共36页。,1温度(wnd)对结晶速度的影响,原因？,通常具有极值的曲线(qxin),会同时存在二种或二种以上的作用因素,成核阶段,结晶过程具有二个阶段,生长阶段,第十二页，共36页。,结晶(jijng)过程的二个阶段,成核阶段：高分子规则排列成一个,足够大的热力学稳定的晶核,均相：由高分子自身形成晶核,成核方式,异相：高分子吸附在杂质(zzh)表面,形成晶核,降低温度有利于晶核的形成,T熔融温度Tm：T晶核形成的速度,第十三页，共36页。,结晶过程(guchng)的二个阶段,生长(shngzhng)阶段：高分子链段向晶核扩散迁移,晶体逐渐生长(shngzhng),升高温度有利于链段运动,T玻璃化转变温度 ：,T晶体生长(shngzhng)速度,第十四页，共36页。,结晶(jijng)过程的二个阶段,结晶过程：晶核形成(xngchng)晶体生长,二个阶段是一种“串联”的过程,所以：总的结晶速度趋于其中一个慢的过程,第十五页，共36页。,结晶(jijng)速度温度曲线,1区 TTg 晶体不能生长,结晶速度 0,2区 T TTg 分子链段解冻,晶体开始生长，生长速度逐渐,结晶速度由生长过程控制,3区 T 生长速度和成核速度北都较大 结晶速度达到最大的区域,4区 T 成核速度逐渐,结晶速度由成核过程控制,5区 T TTm 晶核不能形成,结晶速度 0,大量实践(shjin)表明：,Tmax 0.85Tm（k）,第十六页，共36页。,几种(j zhn)聚合物的Tm和Tmax,聚合物,T,m,（K）,T,max,（K）,T,max,/T,m,天然橡胶,301,249,083,全同聚苯乙烯,513,448,087,聚己二酸己二酯,332,271,082,聚丁二酸乙二酯,380,303,078,聚丙烯,449,393,088,聚对苯二甲酸乙二酯,540,453,084,尼龙66,538,420,079,第十七页，共36页。,2分子结构(fn z ji u)对结晶的影响,分子(fnz)结构对结晶速度的影响,分子(fnz)链结构简单,对称性好,取代基空间位阻小 结晶速度大,分子(fnz)链柔顺性好,分子(fnz)量低,链段运动受阻碍小,分子(fnz)链易排列紧密,第十八页，共36页。,分子结构(fn z ji u)对结晶速度的影响,PE、PTFE,结构(jigu)简单、对称规整、柔顺性好结晶速度极快,PE取代基小结晶速度更快,PP（等规）、PP（无规）,前者结晶速度较快，后者结晶困难,PP（等规）、PS（等规）,前者t1/2为1.25秒，后者为185秒（在Tmax时）,第十九页，共36页。,分子结构对结晶速度(sd)的影响,聚甲基硅氧烷（分子量不同(b tn)）,第二十页，共36页。,几种结晶(jijng)高聚物的结晶(jijng)速度,高 聚 物,T,1/2,（,秒）,球晶生长最快速度,（微米/分）,高密度聚乙烯,全同聚丙烯,等规聚苯乙烯,尼龙6,尼龙66,聚对苯二甲酸乙二醇酯,天然橡胶,-,125,185,5,042,42,5000,2000,20,025,200,1200,7,-,第二十一页，共36页。,分子结构对结晶(jijng)能力的影响,链结构对称性好，结晶能力大,PE可达95%,链结构规整性好，结晶能力大,无规PP、PS不能结晶,分子(fnz)链柔顺性好，结晶能力大,分子(fnz)间的相互作用复杂,影响分子(fnz)链段运动：结晶能力,有利于分子(fnz)链段紧密排列：结晶能力,第二十二页，共36页。,53 影响结晶(jijng)过程的因素,3拉伸有利于结晶的进行,NR在拉伸条件下结晶能力大大提高,4杂质、溶剂等影响,能起到晶核作用(zuyng)的对结晶有利,反之不利,第二十三页，共36页。,六 结晶(jijng)热力学,61 高聚物结晶热力学分析,结晶过程(guchng)自发进行的热力学条件,自由能变化F0 F=H-TS,H结晶过程(guchng)的热效应结晶过程(guchng)是放热过程(guchng),H0,S结晶过程(guchng)的熵变结晶过程(guchng)分子链的构象,从无序有序，构象熵S值 S0,T结晶过程(guchng)的温度,第二十四页，共36页。,61 高聚物结晶(jijng)热力学分析,要满足F0 必须有H0,且有|H|T|S|,T有利：但从动力学分析T太低则对结晶不利(bl),因此存在一个最合适的结晶温度,|S|有利：S=SC-Sa,SC为结晶后分子链的构象熵,Sa为结晶前分子链的构象熵 SCSa,第二十五页，共36页。,61 高聚物结晶(jijng)热力学分析,拉伸,分子链的构象(u xin)伸展,Sa减小,有利于|S|的减小、对结晶过程有利,第二十六页，共36页。,62 结晶高聚物的熔融(rngrng)和熔点,1熔融(rngrng)现象,第二十七页，共36页。,62 结晶高聚物的熔融(rngrng)和熔点,小分子物：,过程发生在很窄的温度范围内（0.2）,高聚物：,熔融过程有一个较大的温度范围,（可达2030或更大）熔限,原因：结晶高聚物中晶体的完善程度不同,注意：两者的熔融过程热力学本质是相同的,均为一级相转变,极缓慢(hunmn)的温度变化速率下熔限可减小,第二十八页，共36页。,2影响(yngxing)高聚物熔点的因素,1）结晶温度,结晶温度低：,熔点低、熔限宽,温度低：,分子(fnz)活动能力较小,形成晶体不完善,结晶程度差异较大,结晶温度高：,熔点高、熔限窄,第二十九页，共36页。,2影响高聚物熔点(rngdin)的因素 2）高分子链结构对熔点(rngdin)的影响,概述,在熔融温度Tm时晶相与非晶相达到热力学平衡(pnghng),F=0,|H|,Tm（K）=,|S|,因此|H|、|S|有利于Tm的,第三十页，共36页。,2）高分子链结构(jigu)对熔点的影响,概述,H：为熔融热,熔融过程热焓的变化,与分子链之间的作用(zuyng)强度有关,引入极性基团、氢键等可使|H|,聚合物 PE PP PVC PA66 PAN,Tm 146 200 212 280 317,第三十一页，共36页。,2）高分子链结构(jigu)对熔点的影响,概述,S：为熔融熵,熔融过程构象熵的变化(binhu),与分子链的刚柔性有关,刚性分子链的|S|较小,柔性分子链的|S|较大,聚合物 聚乙烯 聚对二甲苯 聚苯,Tm 146 375 530,第三十二页，共36页。,2)高分子链结构对熔点(rngdin)的影响,分析讨论(toln)：,聚葵二酸乙二酯：结构中引入,极性基团引入|H|,醚键引入主链|S|结果？,第三十三页，共36页。,典型结晶(jijng)聚合物熔融热力学量,结晶高聚物,T（）,H,(kJ/mol),S,(J/Kmol),聚乙烯,聚丙烯,全同立构聚苯乙烯,聚氯乙烯（等规）,聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸葵二醇酯,聚双酚,A,碳酸酯,146,200,243,212,280,138,295,402,580,837,122,269,461,336,96,121,163,262,486,1129,590,第三十四页，共36页。,脂肪(zhfng)族聚酯、聚酰胺的熔点（1）,碳原子数,熔点 聚乙烯的熔点,原因(yunyn)：酯基、酰胺基的,比例不断,聚酯的熔点较低,原因(yunyn)：酯基中的“O”使|S|,第三十五页，共36页。,脂肪(zhfng)族聚酯、聚酰胺的熔点（2）,熔点：,随 C 原子数增加,呈锯齿状减小,偶数C原子时熔点高,奇数C原子时熔点低,原因：,与氢键(qn jin)密度有关,与形成晶体的结构不,同有关,第三十六页，共36页。,