绿色有机合成汇总课件

,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,U of J,*,Click to edit Master title style,U of J,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,*,U of J,*,*,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,U of J,*,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,U of J,6绿色有机合成,6绿色有机合成,6.1 原子的经济性,6.1.1原子经济性的概念,原子经济性的概念是1991年美国著名有机化学家,Trost,提出的，他以原子利用率衡量反应的原子经济性：,原子利用率=（预期产物的分子量反应物质,的原子量总和）100%,原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。,6.1 原子的经济性6.1.1原子经济性的概念,A+B=C+D,主产物 副产物,反应产生的副产物,D,往往是废物，因此可成为环境的污染源。绿色有机合成应该是原子经济性的，即原料的原子100%转化成产物，不产生废弃物。如,Diels-Alder,反应就是一个原子经济性的反应,:,原子利用率=82(28+54)100%=100%,A+B=C+D,在,Witting,反应,中,原子利用率=,14,356100%=3.93%,在Witting 反应中 原子利用率=14356,6.2 绿色原料,6.2.1 用,碳酸二甲酯,代替,硫酸二甲酯,硫酸二甲酯,(CH,3,),2,SO,4,，是一种常用的甲基化试剂，但有剧毒且具有致癌性。目前，在甲基化反应中，,可用非毒性的碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯,。,6.2 绿色原料6.2.1 用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯,6.2.2,用,CO,、,CO,2,代替光气,光气,(,学名：二氯化碳酰,有干草味,),是一种剧毒的气体，曾在军事上用作化学武器。但它是合成碳酸二甲酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯等重要工业原料的试剂。,6.2.2 用CO、CO2代替光气 光气(,6.2.2.1 碳酸二甲酯的合成,6.2.2.1 碳酸二甲酯的合成,6.2.2.2 氨基甲酸酯的合成,氨基甲酸酯是毒性较低的农药，也是重要的中间体，传统工艺以胺和光气合成。,Riley,McGhee,等用,CO,2,和胺反应直接生成异氰酸酯和氨基甲酸酯。,6.2.2.2 氨基甲酸酯的合成氨基甲酸酯是毒性较低,6.2.3 用安全的原料代替氢氰酸,氢氰酸（,HCN,）,沸点为,25.7,，在室温下是液体或气体，剧毒，空气中最高容许浓度为,0.3,毫克,/,立方米,当浓度达到,300,毫克,/,立方米时,可使人立即死亡。,以氢氰酸为原料的,合成中,有机玻璃,的单体,-,甲基丙烯酸甲酯和晴纶的单体,-,丙烯晴传统的合成方法要以氢氰酸为原料。,反应以氢氰酸为原料，经三个步骤得甲基丙烯酸甲酯，第二步反应的副产物也是氢氰酸，因此是环境不友好的。,6.2.3 用安全的原料代替氢氰酸 氢氰酸（HCN）沸点为2,美国壳牌公司用丙炔,-,钯催化甲氧碳基化合成甲基丙烯酸甲酯。新合成路线避免使用氢氰酸和浓硫酸，且原子利用率达到,100%,，是环境友好的。,美国壳牌公司用丙炔-钯催化甲氧碳基化合成甲基丙烯酸甲酯。,6.2.4,CO,2,为原料合成甲醇、乙醇,不少化学家致力于,CO,2,的利用，探索以,CO,2,为原料催化合成甲醇、乙醇的方法：,CO,2,加氢时，上述三个反应同时进行。但在相同条件下，,以钌和镍为催化剂，生成较高产率的甲烷；,而以铂和钯为催化剂，生成较高产率的甲醇,。,6.2.4 CO2为原料合成甲醇、乙醇,6.2.5 以生物质为原料的有机合成,今天，,95%,以上的有机化学品来自石油，但是，地球上的煤和石油是有限的和不可再生的。因此，如何利用生物质为原料生产人类需要的化学品就成为绿色有机合成的战略任务。,很久以前，人类就懂得用淀粉发酵制酒，这是最古老的以生物质为原料的合成。地球上最多的生物质是木质纤维素，如农作物的稻杆、麦杆、高粱杆、玉米杆等，单中国每年就有,15,亿吨，其中除少量用于造纸外，大部分都烧掉，既污染环境又造成浪费。,6.2.5 以生物质为原料的有机合成 今天，95,如果能把它们转化成化学品，可制取,2,3,亿吨乙醇、,8000,万吨糠醛和,3,亿吨木质素，创造数百亿元的价值，既保护环境又造福社会。,1999,年，美国的,Biofine,公司获得美国总统绿色化学挑战奖之小企业奖。他们的获奖项目是把废纤维转化成乙酰丙酸。,反应的原料可以是造纸废物、城市固体垃圾、不可循环使用的废纸、废木材和农业残留物，用稀硫酸在,200,220,处理,15,分钟，产率可达,70%,90%,，同时可得有价值的副产品甲酸和糠醛。,视频,-3,石油的替代品,生物质能源,.flv,视频,-4,生物质能,发电,.flv,如果能把它们转化成化学品，可制取23亿吨乙醇、8000,6.3溶剂的革命,有机溶剂由于挥发性大、毒性大而成为有机合成工业的主要污染源，环境友好的有机合成应该尽量不用或少用有机溶剂。,美国总统绿色化学挑战奖的奖项之一就是改进溶剂和反应条件奖。,6.3溶剂的革命 有机溶剂由于挥发性大、毒性大而,6.3.1,超临界,CO,2,作溶剂,超临界流体是指处于超临界温度及压力下的流体，它介于气态和液态之间，密度接近于液体而粘度与扩散系数接近于气体，因而在萃取、分离、重结晶及合成反应中表现出特有的优越性。超临界,CO,2,尤以临界温度及压力适中、无腐蚀不燃烧、廉价无毒而得到广泛应用。,6.3.1 超临界CO2作溶剂 超临界流体是指,表,6.3.1,超临界萃取的应用,应用范围,应用类别,医药工业,中草药有效成分的提取、分离，药品原料的浓缩、精制,食品工业,啤酒花、动植物油、咖啡因、植物色素的提取,化妆品、香料工业,天然香料、合成香料的分离和精制，化妆品原料的萃取,表6.3.1 超临界萃取的应用应用范围 应用类别 医药工业,6.3.1.1超临界,CO,2,在有机物萃取中的应用,超临界,CO,2,萃取与传统萃取工艺比较，具有萃取时间短、萃取费用少、萃取更彻底、可进行热敏感样品及痕量组分萃取等优点，特别适合于不稳定天然产物和生物活性物质的提取、分离，生产出近于完美的绿色产品。,6.3.1.1超临界CO2在有机物萃取中的应用 超临,6.3.1.2,超临界,CO,2,用作有机合成的溶剂,非对称烯烃加氢时得到一对旋光对映异构体，而合成的目标只是其中一个。临床上，旋光性药物往往一种对映体有效，另一种无效甚至有毒。所以，合成出消旋的药物不但原子利用率低，而且由于对映体的物理、化学性质非常接近，其分离、提纯非常困难。由此，旋光选择性在制药工业中显得特别重要。,Burk,小组以超临界,CO,2,作溶剂，提高不对称氢化的选择性。,对映体过量百分数,6.3.1.2 超临界CO2用作有机合成的溶剂 非对称,表,6.3.2,以超临界,CO,2,作介质的聚合反应,反应方式,反应体系,相对分子质量,溶液聚合,均聚,FOA,共聚,FOA+MMA FOA+St,2.710,5,分散聚合,共聚,MMA,2.710,5,沉淀聚合,自由基型丙烯酸,离子型异丁烯,1.510,5,乳液聚合,丙烯酰胺,7.110,6,表6.3.2 以超临界CO2 作介质的聚合反应 反应方式 反,6.3.2,以水作溶剂,有机化合物多数极性较低，水溶性很小，,所以，多数有机合成反应都在有机溶剂中进,行。然而，,水是最廉价、无毒、环境友好的,。因此，水相反应成为绿色有机合成的一个热点，而且研究结果表明，用水作溶剂在某些反应中，比有机相中反应可得到更高的产率或立体选择性。,6.3.2 以水作溶剂 有机化合物多数极性较低，水溶性,2000,年，,T.A.Bryson,报道以甲酸钠为还原剂，在,250,350,，约,1300,Psi,，,以水为溶剂，不需要其他共溶剂或催化剂，可把醛和一些酮还原成醇。,2000年，T.A.Bryson报道以甲酸钠为还原剂，,又如醛在酮存在下，用四丁基铵氰硼化氢在酸性,HMPA,或,NaBH(SBu),3,中，可极好地还原，但副产物对环境有害。,而以水为溶剂，用3摩尔量的甲酸钠还原醛和酮,反应结束后，只需把有机物与水分离，蒸馏可得产物。,又如醛在酮存在下，用四丁基铵氰硼化氢在酸性HMPA或,6.3.3,固相合成,水相反应避免了有机溶剂对环境的污染，但在工业生产中，废水若处理不当仍会产生环境问题。固相反应则是在无溶剂的条件下反应，能在源头上阻止污染物。目前研究成功的固相反应，显示了节省能源、无爆燃性等优点，且产率高、工艺过程简单，某些反应还具有立体选择性。,固相反应包括,杂环脱氢、烯烃环氧化臭氧化、醇氧化、硫醚氧化、酚氧化等；固相还原包括醌、酯、醛和环氧丙烷还原成醇，烯炔还原成烷，硝基、叠氮化合物还原成胺等都相当成功。,6.3.3 固相合成 水相反应避免了有机溶剂对环境的污,-,萘酚在,FeCl,3,的作用下，偶联成,2,，,2-,二羟基,-1,，,1-,联萘。,偶联反应,反应在液相进行，收率低又伴随副产物醌的生成；,但采用固相反应，以,FeCl,3,6H,2,O,为氧化剂，在,50,反应,2,小时，再经稀,HCl,洗涤，便可得到产物，产率为,95%,。,-萘酚在FeCl3的作用下，偶联成2，2-二羟基-1，,长期以来，由于思想的束缚，人们一直认为固体间的化学反应必须在溶剂相中进行，直到环境的恶化给地球带来的灾难到了如此严重的地步，才反过来寻求环境友好的合成方法。,今天，固相合成方法便成为有机合成的一个焦点，在组合化学中，为筛选高效的医药、农药、催化剂等作出巨大的贡献。,长期以来，由于思想的束缚，人们一直认为固体间的化,6.4 绿色催化剂,近年来，一些价廉易得、无污染、无腐蚀性的固体支持剂如,沸石、分子筛、硅胶、石墨、树脂,等广泛用作有机合成的催化剂，,电催化、酶催化,等也在有机合成中发挥越来越大的作用。,6.4 绿色催化剂 近年来，一些价廉易得、无污染、,分子筛是一种多功能的催化剂，它可作为酸性催化剂，对反应原料和产物也有筛分作用。最初的分子筛是天然沸石，即,Si,和,Al,组成的晶体化合物；目前，分子筛还可以是杂原子分子筛，可以由,P,B,Ti,等和,Si,或,Al,组成，已广泛用于石油化工和精细化工生产中。,分子筛催化剂,分子筛是一种多功能的催化剂，它可作为酸性催化剂，,钛硅分子筛催化剂以及化学修饰的无机介孔材料，由于具有良好的热稳定性而成为新研究热点。,如环氧丙烷的生产，传统工艺为：,反应不仅以有毒的氯气为原料，而且还伴生大量的氯化钙废水。,钛硅分子筛催化剂,钛硅分子筛催化剂以及化学修饰的无机介孔材料，由于具有,以钛硅分子筛为催化剂，丙烯与,H,2,O,2,可经一步反应生成环氧丙烷,由于生成的副产物是水，因此不会污染环境。,以钛硅分子筛为催化剂，丙烯与H2O2可经一步反应生成环氧,在医药工业生产中，合成旋光纯的产品是化学家们苦苦追求的目标。手性催化剂的作用是使反应朝目标产物转化，直接合成旋光纯的化合物，或目标产物占绝对优势。,手性催化,在医药工业生产中，合成旋光纯的产品是化学家们苦苦追求,Monsate,公司合成手性耐普生达,第一步为电催化氧化，,第二步为酸催化脱水，,第三步手性催化得,98.5%