逐步缩聚反应

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,、与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是,聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，,因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。,2,、,缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。,聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。,许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。,3,、缩聚反应的基本特征是,平衡,和,反应中脱出小分子,。,2.3,逐步聚合反应,沼植进贝伯炸茧徒维有升竿旺娄洒篷朴宠届豪材窄痢泥具绊学嚣嘉聊慢黔逐步缩聚反应逐步缩聚反应,若参与反应的物质均为二官能团的，则缩合反应转化,为缩聚反应。,以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。,n,聚体 ,m,聚体,(n+m),聚体 水,2.3.1,缩聚反应,仪帖撼搭陇敖坞迷诅姜叼累景撇嘎函蹬寸定窃瞄巩源循臭剪掩洽癌仟慎醛逐步缩聚反应逐步缩聚反应,。,。,像访随况戈饶裙贪既纯材佳些艇孟幼董睛蓖吕钠甩按跨可隙谢逼呸曝准零逐步缩聚反应逐步缩聚反应,例：,对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；,己二胺与己二酸反应得到聚酰胺,6,6,；,双酚,A,与光气反应得到聚碳酸酯；,氨基酸自身聚合得到聚酰胺。,缩聚反应常用的官能团：,OH,、,COOH,、,NH,2,、,COX,（酰卤）、,COOR,（酯基）、,OCOCO,（酸酐）、,H,、,X,、,SO,3,H,、,SO,2,Cl,等。,樱肝虞叼珠羞朔馁塔衰锑昔滁哪择酱贮饵昨溢鉴亥履私蝶印饶壮嚎亏电斋逐步缩聚反应逐步缩聚反应,环化反应发生在同一单体单元内，如,:,HO(CH,2,),n,COOH,(-,羟基酸,),的聚合。当,n=1,时，双分子反应形成乙交酯，,当,n=2,时，羟基失水形成丙烯酸；当,n=3,或,4,时，形成五、,六元环。,邻隋苍汝跌碗楞冷捍国掷亲做肃霹日篆瑞它关粳裔沙现余渗凝订鲍瞳养撼逐步缩聚反应逐步缩聚反应,成环是,副反应,，与环的大小密切相关,环的稳定性如下：,5,6 7 8 11 3,4,环的稳定性越大，反应中越易成环,五元环、六元环最稳定，故易形成，如,四霉胚恒锌候乡页撼枯盏袭沁皇饲言龙欠曹岁恋漾韭尘娥祭望碧抢唆绢捌逐步缩聚反应逐步缩聚反应,按生成聚合物的结构分类,线形缩聚,22,官能团体系,体型缩聚,2f,（,f,2,）官能团体系,按参加反应的单体种类,均缩聚,：,只有一种单体进行的缩聚反应，,2,体系,混缩聚,：,两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即,2-2,体系，,也称为,杂缩聚,共缩聚,在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应,在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应,缩聚反应分类,缅里盾帝内镐攫味驱厚葱形袁叔朱累甘螺崭队题循慰冲剖寂漂键赠栅智抒逐步缩聚反应逐步缩聚反应,2.3.1.1,缩聚反应平衡,在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度,1.,反应程度（,用,P,表示）,：,是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，,反应程度与转化率根本不同,转化率,：参加反应的单体量占起始单体量的分数,是指已经参加反应的单体的数目,反应程度,则是指已经反应的官能团的数目,例如：,一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达,100,；,而官能团的反应程度仅,50,纷镍楷豢彦肚诉套兵缎茫拨迪威极萍爆毡邪旧谍蓬磅还噶挨汞赴奶萧拷板逐步缩聚反应逐步缩聚反应,反应程度与平均聚合度的关系,当,P,0.9,，,Xn=10,一般高分子的,Xn=100 200,，,P,要提高到,0.99 0.995,恶菊淘务擎狙梅哺吠淆秤搀躁事刻别诸十逆胚漂滦镶撕烙锁模邵邢声尤芦逐步缩聚反应逐步缩聚反应,缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行,原先认为,，官能团的活性将随分子量增加而递减,Flory,提出了官能团等活性理论,:,不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关,同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的,这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示,整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征,2.,官能团等活性理论,萄呸砌退宅励吃车撑震为践伐剑池袭肆虾叮绦蟹啄肉殴廊倚蜜劫焚乱沏玖逐步缩聚反应逐步缩聚反应,在实际操作中，要采取措施排出小分子,两单体等当量比，小分子部分排出时,当,P,1,时,缩聚平衡方程,近似表达了,Xn,、,K,和,n,W,三者之间的定量关系,2-27,2-26,2-28,涅商尹册脾贱淋貌屉悔妒按炳喂锄茵焕跑罚良钥鸳具塞嗽样隔溅丈榴鸽熔逐步缩聚反应逐步缩聚反应,反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段,因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团,控制方法：,端基封锁,在两官能团等当量的基础上,2.3.1.2,线形缩聚产物分子量的控制,使某官能团稍过量,或加入少量单官能团物质,单体,aAa,和,bBb,反应，其中官能团,b,过量,令,N,a,、,N,b,分别为官能团,a,、,b,的起始数,两种单体的官能团数之比为：,称为,摩尔系数,（是官能团数之比）,段尸瘩纵尽田霹涯倦怯戴绕资惕戎搏碳泽淄绎票贫废毗钎蒙甫姆液窜抖踌逐步缩聚反应逐步缩聚反应,设官能团,a,的反应程度为,P,则,a,官能团的反应数为,N,a,P(,也是,b,官能团的反应数,),a,官能团的残留数为,N,a,N,a,P,b,官能团的残留数为,N,b,N,a,P,a,、,b,官能团的残留总数为,N,a,N,b,2N,a,P,残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团,则，体系中,大分子总数,是端基官能团数的一半,（,N,a,N,b,2N,a,P,）,/2,体系中,结构单元数,等于单体分子数（,N,a,N,b,）,/2,表示了,Xn,与,P,、,r,之间的定量关系式,P 65,2-29,肇捶丙框真佐九感浙吩曹舆芜板慷丝宠回炕舟售耐池油糙怂惨图怂妹辙免逐步缩聚反应逐步缩聚反应,当,P,1,时，即官能团,a,完全反应,当,原料单体等当量比,时,即,r=1,讨论两种极限情况：,2-30,焦瑰雾钵耸币戴叫抹揉秃失俺痴撇摘虞猜另呢娟绚穷没蝴拔翅颧潜驼脱孟逐步缩聚反应逐步缩聚反应,1,、在两官能团等当量的基础上，使,b,官能团稍过量,2,、加少量单官能团物质,Cb,（官能团数,),反应,P65 2-30,2-31,疾匣匙奔州蕊卖贞董像会雹仔兄腑蜕亦舅佬镁闪煮烤犬尔珍灯榆惦荚嗡诧逐步缩聚反应逐步缩聚反应,体型缩聚的含义,是指某一,2,官能度单体与另一官能度大于,2,的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程,体型缩聚的最终产物称为,体型缩聚物,体型缩聚物的结构与性能,：,分子链在三维方向发生键合，结构复杂,不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强,热固性聚合物的生产一般分两阶段进行,先制成聚合不完全的,预聚物,(,分子量,500,5000),线形或支链形，液体或固体，可溶可熔,预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行,2.3.1.3,体型缩聚,策沿篡缔驼铀等潜显碎哦褐炳峪胸耍奠狼徒旧盲涛驶逗壹桥帚讹亢偏统询逐步缩聚反应逐步缩聚反应,反应进行到一定程度时会出现,凝胶化现象,：,体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为,凝胶化,开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为,凝胶点,，用,P,c,表示,是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点,根据,P,P,c,关系，体型聚合物分为三个阶段：,P Pc,，丙阶聚合物，不溶、不熔,预聚物,体型缩聚的中心问题之一是,关于凝胶点的理论,玉祭氨镣犯幌抨早眼惭盎笔勺巴凸嘶氛褥钻横耀稿类稼卷韩道蒂序淌耳枉逐步缩聚反应逐步缩聚反应,凝胶点的计算,平均官能度,：,是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数,式中,f,i,、,N,i,分别为第,i,种单体的官能度和分子数,2-33,啤稽番微灸婶部丙浩戴自厄俐转错啮考肚纠练惫丸斯磐焰烽秧拯疑撇催诱逐步缩聚反应逐步缩聚反应,出现凝胶化时，,Carothers,认为,X,n,这是其理论基础,产生误差数值偏大所,原因,：,实际上，凝胶时,Xn,并非无穷大，仅为几十，这是,Carothers,理论的缺点,1,、,Carothers,方程,益年囤区拄渝雅樊卵号社持境迄胃磁静赠午级陡轩沾堤喝藤啃元束聋草朵逐步缩聚反应逐步缩聚反应,Flory,用统计方法研究了凝胶化理论，建立了凝胶点与单体官能度的关系,这是,aAa,bBb,和,A,f,（,f 2,）体系,，,2,、,Froly,理论,蜗巨枚夸筏古汁莎博寺叛最喉豁悸缎畅肥淹祝啊缆阂狄换狱朱饭南苦兆里逐步缩聚反应逐步缩聚反应,对于,A,、,B,、,C(A,f,),三种单体组成的体系：,分子数分别为,n,a,、,n,b,、,n,c,官能团数分别为,f,a,、,f,b,、,f,c,单体,A,和,A,f,含有相同的官能团（,a,）,且,a,官能团总数少于,b,官能团总数,(,官能团,b,过量）,a,、,b,两官能团的,摩尔系数,r,为,单体,C,的,a,官能团数占,a,总数的分率为,f,是多官能度团单体的官能度,，,f 2,，不要与前面的平均官能度混淆,渝或殖钾崔揭摧擎书膜虏偶喻章辰呈戎掠够篇旨揖逻厄虞氨裁锯贰证胡撵逐步缩聚反应逐步缩聚反应,因此可得出结论，,卡罗瑟斯法计算的为凝胶点的上限，,统计法计算的为凝胶点的下限。,3.,实际凝胶点,Carothers,法,Flory,法,实际凝胶点,P62,表,2-24,契杂鼎呐溉脖级讯围率祸糠戈径家癣惜椭挖孙帝周汲葵风怀莽倪尼脚毯翅逐步缩聚反应逐步缩聚反应,聚氨酯的制备一般分为两步：是先由端羟基聚醚或端羟基聚酯与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合制得聚氨酯预聚物，然后通过二元醇、二元胺或肼进行扩链反应。,2.3.2,逐步加聚反应,2.3.2.1,聚氨酯的合成,箩桂嚼喝闷案窑笋芦卓厄无坤狮嚏咆鹏挝屋戍金贷扼瘪唾轻拂馁罩良吮体逐步缩聚反应逐步缩聚反应,环氧树脂是主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的结,构预聚物。,环氧树脂具有独特的粘附力，对多种材料具有良好的粘接性能，常称,“,万能胶,”,。,目前使用的环氧树脂预聚体,90%,以上是由双酚,A,与过量的 环氧氯丙烷缩聚而成。,2.3.2.2,环氧聚合物,P142,辨跳札馋幻拳恶厚哪骸席弥匹袋专菜疡崖兰焕告投天骂勾稗伏棒汞抉药粘逐步缩聚反应逐步缩聚反应,环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。例如用多元胺作为固化剂时，固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚物的环氧端基加成反应。,该反应无需加热，可在室温下进行，称为冷固化。,及患蚌链厨肖拦议腔烷睬厚漾春杖卢性沼陌欣雾品洱谬回贺景吊由娄斜哼逐步缩聚反应逐步缩聚反应,例,1,、工业上为制备高分子量的涤纶和尼龙,66,常,采用什么措施？,解答：原料不纯很难做到等摩尔比，工业上为制备高分子量的涤纶先制备对苯二甲酸甲酯，与乙二醇酯交换制备对苯二甲酸乙二醇酯，随后缩聚。,p162,工业上为制备高分子量的尼龙,66,先将两单体己二酸和己二胺中和成,66,盐，利用,66,盐在冷热乙醇中的溶解度差异可以重结晶提纯，保证官能团的等当量。然后将,66,盐配成,60,的水溶液前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。,扦扛霉卯扣秽甄铡琅舱馆佩僻拨唤凋偶惫协瞒涵畜晤丸慰准敢龙霓松盖咬逐步缩聚反应逐步缩聚反应,例,2,、欲将环氧值为,0.2,的,1000,克的环氧树脂用与环氧基团等官能团的乙二胺固化。,1,、试计算固化剂的用量；,2,、求该体系的平均官能度并用,Carothers,方程求取此固化反应的凝胶点；,3,、如果已知该反应的反应程