第3章X射线衍射方法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一部分 材料,X,射线衍射分析,一、粉末法的基本原理,在,X,射线衍射分析的三个主要方法中我们最常用的是粉末法。这种方法最早是由德国的德拜和谢乐于,1916,年提出来的。粉末法故名思义，它样品是,“,粉末,”,，即样品是由细小的多晶质物质组成。理想的情况下，在样品中有无数个小晶粒（一般晶粒大小为,1,，而,X,射线照射的体积约为,1mm,3,，在这个体积内就有,10,9,个晶粒），且各个晶粒的方向是随机的，无规则的。或者说，各种取向的晶粒都有。,第,3,章,X,射线衍射方法,3.1,粉末照相法,在粉末法中由于试样中存在着数量极多的各种取向的晶粒。因此，总有一部分晶粒的取向恰好使其（,hkl,）晶面正好满足布拉格方程，因而产生衍射线。衍射锥的顶角为,4,。每一组具有一定晶面间距的晶面根据它们的,d,值分别产生各自的衍射锥。一种晶体就形成自己特有的一套衍射锥。可以记录下衍射锥,角和强度。,二、粉末照相法,德拜法,照相法就是用底片来记录衍线射。它是早期粉末法,X,射线分析的主要方法。照相法中最常用的是德拜法。,（一）德拜相机,机盒,用来放置底片的，为圆筒形金属盒，底片紧贴机盒的内壁。相机的直径一般有,57.3mm,和,114.6mm,两种。它使得底片上的,1mm,长度恰好对应于,2,或,1,的圆心角。,试样架,用来安置试样并对其进行调整的。它位于相机的中心轴线上。,光阑,主要作用是限制入射,X,射线的不平行度，并根据孔径的大小调整入射线的束径和位置。,承光管,主要作用是监视入射,X,射线的和试样的相对位置，同时吸收透射的,X,射线，减弱底片的背景。它的头部有一块荧光片和一块铅玻璃。,（二）实验方法,二、粉末照相法,德拜法,1,、试样的制备与要求德拜法所使用的试样都是由粉末状的多晶体微粒所制成的圆柱形试样。通常称为,粉末柱,。柱体的直径约为,0.5mm,。,粉末的制备：,脆性的无机非金属样品，可以将它们砸碎后，将碎粒放在玛瑙研钵中研细。金属或合金试样用锉刀挫成粉末。粉末晶体微粒的大小以在,10,-3,数量级为宜，一般要过,250-325,目筛，或用手指搓摸无颗粒感时即可。,粉末柱的的制作：,用粉末制成直径,0.5mm,，长,10mm,的粉末柱。制作的方法有以下几种：,（,1,）用直径小于,0.1mm,的细玻璃丝（最好是只含轻元素的特种玻璃）蘸上适量的胶。将研好的粉末在玻璃片上均匀地平铺上一层，然后将蘸上胶的玻璃丝在其上滚过，以粘上粉末。为了使粉末粘得多，粘得紧，还可在上面再盖上一片玻璃片进行滚搓。以形成圆柱状的粉末柱。（,2,）将晶体粉末与适量的加拿大树胶混合均匀，调成面团状，然后夹在两片毛玻璃之间，搓成所是粗细的粉末柱。或将粉末填入金属毛细管中，然后有金属细棒推出，形成一个粉末柱。（,3,）试样粉末装填于预先制备的胶管或含轻元素的玻璃毛细管中，制成粉末柱。,2,、底片的安装方法及其特点,二、粉末照相法,德拜法,（二）实验方法,底片的安装方式根据圆简底片开口处所在位置的不同，可分为以下几种：,1,）正装法：,X,射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出，衍射花样的特点是，低角度的弧线位于底片中央，高角度线则靠近两端。弧线呈左右对称分布。正装法的几何关系和计算均较简单，用于一般的物相分析。,2,）反装法：,X,射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。其特点是弧线亦呈左右对称分布，但高角度线条位于底片中央。它比较适合于测量高角度的衍射线。由于高角线有较高的分辨本领，故适合于点阵常数精确测定。,3,）偏装法（不对称法）：,在底片的,1/4,和,3/4,处有两个孔。特点是弧线是不对称的。低角度和高角度的衍射线分别围绕两个孔形成对称的弧线。该方法能同时顾及高低角度的衍射线，还可以直接由底片上测算出真实的圆周长，便于消除误差。因此是最常用的方法。,3,、衍射线的测量与计算,二、粉末照相法,德拜法,（二）实验方法,1,）,角的测量与,d,值的计算,在德拜法中，通过测量底片上对应衍射弧的弧对间距,2L,，并计算得到,角。,偏装法,2L,与,角的关系：若相机的半径为,R,，在低角度区，根据弧长的计算公式有：,2L=R,4,（,rad,）或,对高角度区：,2=180-2=90-,相机直径,2R=114.6mm,相机直径,2R=57.3mm,得到,角之后，可通过布拉格方程求得每条衍射线的,d,值。,二、粉末照相法,德拜法,（二）实验方法,3,、衍射线的测量与计算,2,）衍射强度的测量,用底片上衍射弧的相对黑度来代表衍射的相对强度。,*,目估法来测定相对强度：它是以一张德拜图中最黑的一条弧线之黑度作为,100,，然后将其他弧线的黑度与之比较，以定出它们各自的相对黑度。有的把相对强度分为很强,(vs),、强,(s),、中,(m),、弱,(w),、很弱,(vw),五级。*用显微光度计测量：先测量底片上弧线的黑度，再经换算，得出衍射线的相对强度数据。,4,、相机的分辨本领,二、粉末照相法,德拜法,（二）实验方法,X,射线相机的分辨本领是指：当一定波长的,X,射线照射到两个晶面间距相近的晶面上时，底片上两根相应衍射线的分离程度。,假定两个晶面的晶面间距相差,d,相应的衍射线在底片上的间距为,L,，相机的分辨率,为：,相机的分辨本领的特点：,l,）相机半径,R,越大，分辨本领越高。但是相机直径的增大，会延长曝光时间，并增加由空气散射而引起的衍射背影。一般情况下仍以,57.3mm,的相机最为常用。,2,）,角越大，分辨本领越高。所以衍射花样中高角度线条的,K1,和,K2,双线可明显的分开。,3,）,X,射线的波长越长，分辨本领越高。所以为了提高相机的分辨本领，在条件允许的情况下，应尽量采用波长较长的,X,射线源。,4,）面间距越大，分辨本领越低。因此，在分析大晶胞的试样时，应尽可能选用波长较长的,X,射线源，以便抵偿由于晶胞过大对分辨本领的不良影响。,3.2 X,射线衍射仪法,衍射仪的思想最早是由布拉格提出来的。可以设想，在德拜相机的光学布置下，若有个仪器能接受衍射线并记录。那么，让它绕试样旋转一周，同时记录下旋转角和,X,射线的强度，就可以得到等同于德拜图的效果。,衍射仪测量具有方便、快速、准确等优点。,近年由于衍射仪与电子计算机的结合，使从操作、测量到数据处理已大体上实现了自动化。这使衍射仪在各主要领域中取代了照相法。,（一）,X,射线衍射仪结构与工作原理,X,射线衍射仪由,X,射线发生器、测角仪、,X,射线探测器、记录单元或自动控制单元等部分组成。下面以,80,年代初的日本岛津,XD-5A,型,X,射线粉末衍射仪为例，介绍衍射仪结构与工作原理。,1,、测角仪,1,）测角仪的构造,狭缝系统：,由一组狭缝光阑和梭拉光阑组成,狭缝光阑：,发散狭缝,a,，防散射狭缝,b,和接收狭缝,f,。主要用于控制,X,射线在水平方向的发散。,梭拉光阑：,S1,、,S2,。由一组水平排列的金属薄片组成，用于控制,X,射线在垂直方向的发散。,滤波片：,滤掉,K,射线，让,K,射线通过。,2,）测角仪的工作原理,测角仪在工作时，,X,射线从射线管发出，经一系列狭缝后，照射在样品上产生衍射。,计数器围绕测角仪的轴在测角仪圆上运动，记录衍射线，其旋转的角度即,2,。与此同时，样品台也围绕测角仪的轴旋转，转速为计数器转速的,1/2,。为什么？,为了能增大衍射强度，衍射仪法中采用的是平板式样品，以便使试样被,X,射线照射的面积较大。这里的关键：,*一方面试样要满足布拉格方程的反射条件。*另一方面还要满足衍射线的聚焦条件，使整个试样上产生的,X,衍射线均能被计数器所接收。,在理想的情况下，,X,射线源、计数器和试样在一个聚焦圆上。对于粉末多晶体试样，在任何方位上总会有一些（,hkl,）晶面满足布拉格方程产生反射，而且反射是向四面八方的。,但是，那些平行于试样表面的晶面满足布拉格方程时，产生衍射，且满足入射角,=,反射角的条件。由平面几何可知，位于同一圆弧上的圆周角相等，所以，位于试样不同部位,M,，,O,，,N,处平行于试样表面的（,hkl,）晶面，可以把各自的反射线会聚到,F,点这样便达到了聚焦的目的。,在测角仪的实际工作中，通常,X,射线源是固定不动的。计数器并不沿聚焦圆移动，而是沿测角仪圆移动逐个地对衍射线进行测量。因此聚焦圆的半径一直随着,2,角的变化而变化。在这种情况下，为了满足聚焦条件，即相对试样的表面，满足入射角,=,反射角的条件，必须使试样与计数器转动的角速度保持,1:2,的速度比。,在实际工作中，这种聚焦不是十分精确的。因为，实际工作中所采用的样品不是弧形的而是平面的，并让其与聚焦圆相切，因此实际上只有一个点在聚焦圆上。这样，衍射线并非严格地聚集在,F,点上，而是有一定的发散。但这对于一般目的而言，尤其是,2,角不大的情况下（,2,角越小，聚焦圆的曲率半径越大，越接近于平面），是可以满足要求的。,（一）,X,射线衍射仪结构与工作原理,2,、,X,射线探测器,（一）,X,射线衍射仪结构与工作原理,衍射仪的,X,射线探测器为计数管。它是根据,X,射线光子的计数来探测衍射线的强度。它与检测记录装置一起代替了照相法中底片的作用。其主要作用是将,X,射线信号变成电信号。,探测器的种类：用气体的正比计数器和盖革计数器和固体的闪烁计数器和硅探测器。,1,）正比计数器和盖革计数器,X,射线光子能使气体电离，所产生的电子在电场作用下向阳极加速运动，这些高速的电子足以再使气体电离，而新产生的电子又可引起更多气体电离，于是出现电离过程的连锁反应。在极短时间内，所产生的大量电子便会涌向阳板金属丝，从而出现一个可以探测到的脉冲电流。这样，一个,X,射线光子的照射就有可能产生大量离子，这就是气体的放大作用。计数管在单位时间内产生的脉冲数称为计数率，它的大小与单位时间内进入计数管的,X,射线光子数成正比，亦即与,X,射线的强度成正比。,特点：*正比计数器所绘出的脉冲大小（脉冲的高度）和它所吸收的,X,射线光子能量成正比。只要在正比计数器的输出电路上加上一个脉高分析器，对所接收的脉冲按其高度进行甑别，就可获得只由某一波长,X,射线产生的脉冲。然后对其进行计数。从而排除其它波长的幅射的影响。*正比计数器性能稳定，能量分辨率高，背底脉冲极低。*正比计数器反应极快，它对两个连续到来的脉冲的分辨时间只需,10-6,秒。光子计数效率很高，在理想的情况下没有计数损失。*正比计数器的缺点在于对温度比较敏感，计数管需要高度稳定的电压，又由于雪崩放电所引起电压的瞬时脱落只有几毫伏，故需要强大的放大设备。,盖革计数器与正比计数器的结构与原理相似。但它的气体放大倍数很大，输出脉冲的大小与入射,X,射线的能量无关。对脉冲的分辨率较低，因此具有计数的损失。,2,）闪烁计数器,闪烁计数器是利用,X,射线激发某此晶体的荧光效应来探测,X,射线的。它由首先将接收到的,X,射线光子转变为可见光光子，再转变为电子，然后形成电脉冲而进行计数的。它主要由,闪烁体,和,光电倍增管,两部分组成。,闪烁体是一种在受到,X,射线光子轰击时能够发出可见光荧光的晶体，最常用的是用铊活化的碘化钠,Nal,（,TI,）单晶体。光电倍增管的作用则是将可见光转变为电脉冲。当闪烁晶体吸收了,X,射线光子后，即发出闪光，后者投射到光电倍增器的光敏阴极上，使之迸出光电子。然后在电场的驱使下，这些电子被加速并轰击,光电倍增器的第一个倍增极，并由于次级发射而产生附加电子。在光电倍增器中通常有,10,或,11,个倍增级，每一个倍增极的正电位均较其前个高出约,100V,。于是电子依次经过各个倍增极，最后在阳板上便可收集到数量极其巨大的电子，从而产生一个电脉冲，其数量级可达几伏。产生的脉冲的数量与入射的,X,射线光子的数目有关，亦即与,X,射线的强度有关。,（一）,X,射线衍射仪结构与工作原理,2,、,X,射线探测器,特点：,脉冲的大小与,X,射线的能量有关，因此，它也可象正比