第六章膜分离

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 膜分离,6.1膜分离概论,6.2膜与膜装置,6.3膜分离理论,6.4操作方式,6.5应用举例,6.1膜分离概论,6.1.1不对称膜,6.1.2膜分离技术的特点,6.1.3膜过滤的基本特征切向流过滤,6.1.4膜分离技术的分类,6.1.1不对称膜,膜分离依靠膜的选择性，将液体中的组分进行分离的方法。,动物皮 一种天然的生物膜。,Thomas Graham(1861)介绍了用膜（动物皮）分离法可从大分子（多糖、蛋白质）溶液中除去一些小分子的无机盐。,Traube(1864)成功研制了第一张人造膜亚铁氰化铜膜。,Loeb and Sourirajan（1960）制备出了第一张高透水性和高脱盐率的,不对称膜（反渗透膜）,，这是膜分离技术发展的一个里程碑。,6.1.1不对称膜,对称膜存在透过速率与机械强度之间的矛盾,透过速率高膜厚度小、孔穴密机械强度,不对称膜正反面结构不同。,多孔活性层,厚度0.11.0,m，孔隙直径0.120nm，起选择过滤作用。,支撑层,厚度50100,m，孔隙直径0.11.0,m，起支撑作用。,支,撑,层,活性,层,过滤方向,6.1.2膜分离技术的特点,发酵培养液主要成分尺寸与分子量,6.1.2膜分离技术的特点,（1）处理效率高，设备易放大；,（2）适合于热敏物质分离；,（3）失活较少；,（4）无相变过程，省能；,（5）在分离、浓缩的同时可达到部分纯化；,（6）可达较高回收率；,（7）系统可密闭，避免外来污染；,（8）不外加化学物质，减少环境污染；,（9）不适合于分子量相近物质的分离，,一般地分子量需相差10 倍以上才能获得较好的分离。,6.1.2膜过滤的基本特征切向流过滤,在一般过滤中，悬浮液通过滤介质时形成滤饼，从而使滤液得以澄清。但滤饼的形成使过滤阻力增大，导致过滤速率下降。,悬浮液,透过液,滤饼,过滤介质,一般过滤,对于 膜过滤，所过滤的悬浮液，颗粒尺寸小、可压缩性强，如仍采用一般过滤，其形成的滤饼阻力将很大，并最终导致过滤过程无法进行，因而一般过滤的流动方式不适合膜过滤。,分离水分子的诸多方法比较,压力差,膜过滤耗能,悬浮液流动,切向流过滤（Cross-flow Filtration）,又称错流过滤、交叉过滤或十字流过滤。,是一种维持恒压下高速过滤的技术。其操作特点是使悬浮液过滤介质表面作切向流动，利用流体的剪切作用将过滤介质表面沉积的固体移走。,当移走固体的速率与固体的沉积速率相等时，过滤速率就近似恒定。,切向流过滤,悬浮液,透过液,浓差极化层,膜,例1：用泵循环使悬浮液流径膜滤器，产生切向流。,膜,悬浮液,浓缩液,透过液,泵,浓缩液部分循环,例2：在膜表面加以搅拌造成悬液流动，产生切向流。,悬浮液,透过液,切向流过滤的缺点：,（1）切向流所产生的剪切作用有可能使蛋白质产物失活，因而过滤速度受限制。,（2）能耗比一般过滤高，大部分用来使流体快速流动。,（3）固相液体含量较高，实际上仍为流体，仅起浓缩作用。当浓缩相固相浓度高而使流动性下降时，过滤速率将迅速下降。,（4）不能避免膜的污染和堵塞。,6.1.4膜分离技术的分类,膜分离过程分类,膜分离过程分类,常见膜分离过程简介：,（1）微过滤（Micro-Filtration）截留0.00210,m,的悬浮物，,使悬浮液澄清,，在生物工业中的主要应用有：,细胞、细胞碎片、胶体、蛋白质沉淀物悬浮液的浓缩过滤，以代替高速离心机。,无菌空气的制备。,培养基的无菌过滤，以代替加热灭菌，保证营养成分不被破坏。,（2）超过滤（Ultra-,Filtration,）,截留120nm的大分子溶质，可,对,含有,大分子溶质,的溶液,进行浓缩、提纯和分级,，在生物工业中的主要应用有：,对酶、蛋白质、噬菌体、病毒、核酸、疫苗、多糖等大分子物质进行浓缩、提纯和分级；,用作细胞反应器；,用作酶反应器。,（3）反渗透（Reverse Osmosis）,可截留0.11nm的溶质，,可分离小分子有机物和无机盐，,广泛应用于制造超纯水、海水淡化和污水处理等，在生物工业中的主要应用有：,对生物碱、激素、疫苗、抗菌素、氨基酸等物质进行分离浓缩；,液酶、啤酒等的不加热浓缩；,某些食品的脱盐。,反渗透原理示意图,1.渗透：水分子从稀盐一侧向浓盐一侧渗透。,水,水,2.平衡点与渗透压：水分子的渗透达动态平衡。,水,3.反渗透：当外加一个大于渗透压的压力时，水分子从浓盐一侧向稀盐一侧渗透。,反渗透原理示意图,（4）透析（Dialysis）,从大分子溶液中透析除去中小分子、无机盐或更换溶剂。,透析过程中，混合液中的大分子物质被截留在膜内，小分子经分子扩散作用不断透出膜 外，同时水分子（或其他溶剂）也不断扩散至膜内，直到膜内外达到平衡。,透析（Dialysis）过程的特点与应用,膜 两边都是液相，透析过程不改变原溶液的体积。,透析法的缺点是速度慢、处理量少。,在生物行业中，主要用于实验室制备及提纯生物大分子时除去或更换小分子物质、脱盐和改变溶剂成分。,（5）纳滤（Nano-,Filtration,）,纳滤是间于超滤与反渗透之间的一种膜过滤，于20世纪80年代初开发，当时称之为低压反渗透。,与反渗透比较，由于纳滤对无机盐的截留率很低，在过滤过程中，保留液（浓缩液）的渗透压不会明显提高，因而操作压力较低（大多为,0.51.5,M,Pa,）。,与超过滤比较，纳滤对低分子有机物有较高的截留率，过滤过程中保留液（浓缩液）的渗透压有一定提高，因而操作压力比超滤要高。,（5）纳滤（Nano-,Filtration,）,纳滤能截留分子量为2001000之间的有机物质及高价无机离子。由于许多生物产品的分子量（如抗菌素、多糖、维生素、多肽、柠檬酸等）都在此范围，因而纳滤在生物工业中比超滤（主要用于生物大分子）和反渗透（主要是脱盐）有着更广泛的用途。,6.2 膜与膜装置,6.2.1 膜的分类,6.2.2 膜材料,6.2.3 膜的性能参数,6.2.4 膜装置,6.2.5 膜的污染与清洗,6.2.1 膜的分类,膜是间隔两种流体的一个阻挡层。它可以是均相的或非均相的、对称型的或非对称型的、固体的或液体的、中性的或荷电性的，其厚度可以从几微米到几毫米。,膜的种类很多，分类的方法也很多，比较通用的有四种：即按膜的性质分类、按膜的结构分类、按膜的用途分类和按膜的作用机理分类。,按膜的来源形态和结构分类,6.2.2 膜材料,制造膜的高分子材料很多，大致可分为三大类：,（1）天然物质衍生物：如醋酸纤维素、再生纤维素等；,（2）人造物质：如聚砜、聚酰胺、聚乙酰等。,（3）特殊材料：如电解质复合物、多孔玻璃、ZrO,2,/碳等。,6.2.3膜的性能参数,对膜的基本要求：,（1）透过速度快（孔穴密、厚度小）；,（2）选择性好（孔径分布集中）；,（3）机械强度好；,（4）耐热、耐酸碱，化学惰性；,（5）不易被污染，易于清洗和再生；,（6）价格低廉，易于制造。,上述条件有一些是相互矛盾的，但对某一具体场合并不要求全满足。因而膜的品种较多、性能各异，应根据具体情况选择合适的膜。,6.2.3.1水通量,水通量亦称透水率或水透过率，指一定条件下（通常为0.35,M,Pa，25,），以纯水做试验时，单位时间单位膜面积的通过量：,微滤膜：2020000m,3,/m,2,.d；,超滤膜：0.5 200m,3,/m,2,.d,反渗透膜：,0.5m,3,/m,2,.d,实际使用时，水通量的大小主要取决于,溶质分子在膜表面上的沉积,和,溶液的性质,。实际的透过速度变化很大，通常不到纯水的10%。,6.2.3.2截留率,指膜装置对溶质的截留分数，其定义为：,如,R=1,，则,C,P,=0,，,表示该溶质全部被截留；,如,R=0,，则,C,P,=C,B,，,表示该溶质能自由通过膜。,Q,0,，C,0,Q,B,C,B,Q,P,，C,P,进料液,浓缩液,透过液,（1）间歇操作时的截留率R,对于间歇式操作，由于很难测得同一瞬间的透过液和保留液的浓度，截留率可按下式计算：,V,0,，C,0,V,F,，C,F,（2）溶质 收率,对于连续操作：,对于间歇操作：,n,浓缩倍数,Q,0,，C,0,Q,B,C,B,Q,P,，C,P,进料液,浓缩液,透过液,V,F,，C,F,6.2.3.3截留分子量（Molecular Weight Cut-off）,本意为膜所能截留的最小分子量。,通常所说的截留分子量是指截留率为95%时的分子量。,如图所,示为膜的截留曲线。,对于陡直孔膜：截留率为,95%,时的分子量为,6,万，记为,MWCO,0.95,=6,10,4,。,对于斜坦孔膜：,MWCO,0.95,=65,10,4,截留率R,分子量M,斜坦孔膜,1.0,0.8,0.6,0.4,0.2,0,100 1000 10000 100000 1000000,陡直孔膜,0.95,6.2.3.4影响截留率的主要因素,除溶质的分子大小外，截留率还与下列因素有关：,（1）分子形状：线性分子的R值低于球形分子。,（2）吸附作用：膜对溶质的吸附作用使R值上升。,（3）桥架作用：两种或两种以上高分子溶质的存在，其R 值比单一高分子时会有所提高。,（4）温度升高，粘度降低，吸附作用减少，R值下降。,（5）进料速度加大，切向流的剪切作用增大，浓差极化减少，R值下降。,（6）pH、离子强度等会影响生物大分子的构象和形状，因而影响R值。,6.2.4膜装置（UF、NF、RO）,基本要求：,（1）尽可能大的有效面积；,（2）为膜提供可靠的支撑装置；,（3）膜面切线方向的速度相当快，使膜表面的浓差极化达最小；,（4）提供可引出透过液的方法；,（5）保留体积小，无死角，更换、清洗方便。,6.2.4膜装置（UF、NF、RO）,基本装置形式：,（1）板式UF、NF、RO,（2）管式UF、NF、RO,（3）螺旋卷式NF、RO,（4）中空纤维式UF,中空纤维膜：,将制膜材料纺成空心丝即为中空纤维，内径一般为0.81.4mm，外径为1.42.3mm。,中空纤维的特点：,（1）单位容积设备的过滤面积非常大；,（2）不需支撑物，设备简单，造价低；,（3）动力消耗低；,（4）不能处理带颗粒物料，内流型不能处理悬浮物料。,（5）操作压力较低，一般,0.5,M,Pa，,因而不能用于反渗透。,内流式中空纤维：,料液,浓缩液,透过液,透过液,外流式中空纤维：,透过液,料液,料液,6.2.5 膜的污染与清洗,在操作条件不变的情况下，透过液通量下降，这种现象称为膜的污染(Fouling)。,膜的污染是一个不可逆的过程（而浓差极化是可逆的），即不能通过改变操作条件来消除。,膜的污染是膜与溶质相互作用的结果：,膜,溶质,相互作用,吸附沉淀结晶,膜孔堵塞,水通量下降,MWCO,污染,6.2.5.1影响膜污染的主要因素,（1）膜的特性：,膜的疏水性、荷电性。如亲水性溶质，最好选择疏水性膜、无电荷膜。,（2）蛋白质种类与沉淀pH：,溶质电荷性质与膜相同时，污染程度最小；,在溶质分子的等电点附近操作时，溶质最易沉淀，引起污染；,（3）无机盐,沉淀作用：形成无机盐复合物，在膜表面沉积，造成污染。（采用较低pH、加络合剂如EDTA等可防止钙沉淀）,盐析作用：在盐含量较高时，某些无机离子改变蛋白质的电荷性，使之与膜发生吸附作用，造成污染。,盐溶作用：合适的离子浓度提高蛋白质的溶解性，减轻污染。如：加入0.20.5mol/L的 NaCl或(NH,4,),2,SO,4,，可提高透过速率。,（4）温度：提高温度，粘度下降，利于提高透过速率，但高温易使蛋白质等产生沉淀，造成污染。,（5）颗粒杂质的影响：颗粒及较大分子杂质的存在，极易与膜作用形成污染，所以必须用孔径较大的过滤系统进行前处理。（CF,MF,UF,NF,RO,）,6.2.5.2膜的清洗,（1）清洗方法根据污染途径选择，除此之外：,膜的化学特性：耐酸碱性、耐温性、耐氧化性、耐化学试剂特性。,污染物特性：可溶解性（温度、p