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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 固体材料的电子结构与物理性能（一）,一、固体的能带理论,1,、能带的形成,对单个原子，电子是处于不同的分立能级上,例如，一个原子有一个,2s,能级，,3,个,2p,能级，,5,个,3d,能级。每个能 级上可容许有两个自旋方向相反的电子,当大量原子组成晶体后，各个原子的能级会因电子云的重叠产生分裂现象,在由,N,个原子组成的晶体中，每个原子的一个能级将分裂成,N,个，每个能级上的电子数量不变，由此，,N,个原子组成晶体后，,2s,态上就有,2N,个电子，,2p,态上就有,6N,个电子等；,对“固体”而言，着重讨论的是能带而不是能级，相应的就是,1s,能带、,2s,能带、,2p,能带等，在这能带之间，存在着一些无电子能级的能量区域,禁带（见右图）,能级分裂后，其最高与最低能级之间的能量差只有几十个,eV,，组成晶体的原子数对其影响不大,但是实际晶体，即使小到体积只有,1mm,3,，所包含的原子数也有,N,10,19,左右，当分裂成,10,19,个能级只分布在几十个,eV,的范围内时，每一能级的间隔就极之的小，以致可把电子的能量或能级看成是连续变化的,于是就形成了电子能带,孤立原子的能级和固体的能带有以下三种情况,（,1,）,能级和能带一、一对应,外层电子能带较宽,，,内层电子轨道重叠的少，能带就较窄,。,（,2,）能带交叠,例如,Na,的外层价电子是,3s,1,态，,Na,原子的,3s,能级随着原子间距的减少，能级将扩展成,3s,能带，这个能带是半满的。图中的,3p,4s,3d,能带，在,Na,原子中，这些能带都是空的。随着原子间距的减少，能带变宽，在平衡原子间距,r,e,处，各能带已明显的交叠。,（,3,）先交叠再分裂，例如金刚石结构,金刚石结构的,s,带和,p,带交叠,SP,3,杂化后又分裂成两个带，这两个带由禁带隔开，下面的一个叫价带，相应成健态。每个原子中的,4,个杂化价电子形成共价键。上面的一个带叫导带，在绝对零度时，它是空的，没有电子填充。,2,、金属的能带结构与导电性,（,a),对于碱金属（,IA,族）,外层都有一个价电子（,Li,的,2s,电子，,Na,的,3s,电子，,K,的,4s,电子，,Ru,的,5s,电子及,Cs,的,6s,电子）,这些单个碱金属原子的,s,能级，在形成固体时将分裂成很宽的能带，而且电子是半充满的。,右图显示不同金属的能带结构，图中阴影区为电子完全填满能级的部分（价带或满带），空白区为无电子填充的能带（导带），在外加电场作用下，电子可从价带跃迁到导带,从而形成了电流，亦即金属导电性的由来，,（,b,）对于贵金属（,IB,族）,Cu,的电子能带图，,与,IA,族不同的是，其内部,d,壳层填满了电子，使外层,s,电子受原子核的约束力更小，即其价电子更容易在电场作用下进入导电带，故有极好的导电性！,（,c,）对于碱土金属的电子能带,因为其,3s,能带（满带）和,3p,（空带）有重叠，使,3s,电子可以跃迁到,3p,空带上，因而碱土金属也有较好的导电性。能带的重叠实际可以容纳电子数为,8N,d,）过渡金属的电子能带图，,其特点是具有未填满的,d,电子层，可分为三组（即,3d,、,4d,、,5d,电子层未填满电子的金属元素）。以铁为例，,4s,填满电子，然后再填入,6,个,3d,层电子，但未填满，在形成铁晶体时，,4s,能带和,3d,能带重叠，但因价电子和内层电子有强的交互作用，因此铁的导电性稍弱,3,.,费米能,固体中的电子状态和能量都是,量子化,的，服从,泡利不相容,原理，电子的能量分布用,费密,-,狄拉克量子统计,来描述。,能量在,E,到,E+dE,之间的,电子数,为：,（,S,（,E,）为状态密度；,S,（,E,）,d(E),代表在,E,到,E+dE,能量范围内的量子状态数目，,f,（,E,）为费,米,分布函数。）,微小能级差之间的电子数,量子状态数,S,（,E,）,d(E),目取决于四个量子数；,泡利不相容原理，固体中每个电子应有不同的量子态,式中，,V,c,为晶体体积；,m,为电子质量；,h,为普克郎常数,费,米,分布函数，代表在一定温度下电子占有能量为,E,的状态的几率；,其中,E,f,为费,米,能量，相应的能级称为费,米,能级，其在固体物理特别是半导体中是一个十分重要的参量，其值由能带中电子浓度和温度决定,固体材料中电子的量子态问题,电子占据一定能量状态的几率,费,米,能,E,f,的意义,当,T=0,时，,EE,f,f,（,E,）,=0,；,EE,f,能级全空,T,0,时，,E=E,f,，,f=1/2,；,Ef1/2;,EE,f,，,0f1/2;,温度较高时，由于电子的热运动，它可从价带跃迁到导带中去，成为导带电子，同时在价带留下空穴,!,T,0K,无激发电子,原子所占据的最大能级叫做,费米能级，,满能级与空能级的分界面,叫做,费米面。,右图显示了不同温度时电子的费,米,度分布,费密能的意义：,E,f,以下的能级基本上是被电子填满，,E,f,以上的能级基本上是空的。虽然只要,T,0,，,相当于,E,f,能量能级，被电子占据的几率只有,1/2,，但据费米分布特性可知，对于一个未被电子填满的能级来说，可推测它必定就在,E,f,附近；,由于热运动，电子可具有大于,E,f,的能量而跃迁到导带中，但只集中于导带的底部。同理，价带中的空穴也集中于价带的顶部，电子和空穴都有导电的本领,载流子,对于一般金属，,E,f,处于价带与导带的分界,处，而对半导体，,E,f,位于禁带中央。若已,知,E,f,，即可求出载流子的浓度，因而可计算电导率,4.,半导体与绝缘体,IVA,元素：,C,、,Si,、,Ge,、,Sn,SP,3,杂化轨道：能量相近的,2s,轨道中的一个电子跃迁到,2pz,轨道中，然后一个,2s,轨道和三个,2p,轨道进行杂化，形成四个能量相等的杂化轨道，称为,sp3,杂化轨道。,电子结构特点：,外层,s,电子已填满，,p,电子则远未填满，但因其以共价键结合，,s,带与,p,带杂化，形成两个,sp,3,杂化带，每个杂化带可含,4N,个电子，而两个杂化带之间有较大的能隙,Eg,电子能否由价带跃迁到空的导带，主要决定于能隙,Eg,的大小，（,C.5.4eV,、,Si.1.1eV,、,Ge.0.67eV,、,Sn.0.08eV,）,由此决定了金刚石是绝缘体，,Si,、,Ge,为半导体，,Sn,则为弱导体,二、半导体,1.,本征半导体,指的是高纯度不掺杂质的半导体，即表示半导体本身固有的特性；,本征半导体，导带的电子全部来自于价带，价带由此形成了等数量的空穴，因此其导带中的电子浓度与价带中的空穴浓度相等；,电子和空穴对产生电流具有同等的功效，因此半导体的电导率是两者共同作用的结果。,n,e,q,e,n,h,q,h,禁带宽度,=,导带中的最低能量,-,价带中最高能量,即,E,g,=E,c,-E,v,本征半导体的电导率基本上随温度的升高呈指数增长，通常可利用简化公式进行计算：,2.,掺杂半导体,掺杂的目的：,本征半导体的电导率随温度变化而变化十分显著，不易控制,若在本征半导体中加入少量的杂质元素（,VA,族或,A,族的元素），能大大改变能带中的电子浓度或空穴,掺杂半导体的特点：,导带的电子或价带的空穴可独立改变，即电子浓度与空穴浓度可以是不等的,随着掺杂的杂质元素或数量不同，费米能级也不在禁带中央，或向上方移动（如,n,型），或向下方移动（如,p,型），实际使用的半导体都是掺杂半导体,1,）,n,型半导体,因为,VA,族元素能向半导体导带提供电子，叫做,施主杂质,，而当施主杂质的电子,进入导带时，在价带中并无相应的空穴产生,n,型半导体的载流子浓度为：,n,总,n,e,（施主）,n,e,（本征）,n,h,（本征）,第一项为施主杂质的电子浓度；第二项为无杂质纯半导体的电子和空穴总浓度；,低温时，纯半导体中电子热激活跃迁几率很小（因,E,g,较大），这时电子总数由前一项决定,当温度增高时，有越来越多的施主杂质电子能克服,E,d,进入导带，直到最后所有杂质电子都进入导带,相应的温度成为施主耗尽温度,这时的电导率实际是一常数,（这是因为一方面已没有更多的杂质电子可用，,另一方面温度还太低，不足以激发起明显数量的本征电子及空穴）,此时，,n,d,q,e,（,n,d,为杂质电子的最大数目，取决于加入半导体中杂质原子的多少）,更高温度时，,纯半导体的电子和空穴开始较显著激活从而对导电起作用，此时的电导率应为：,具有高能隙,Eg,的半导体也有最宽的平台温度范围,q n,d,e,q,(,e,+,h,),n,0,exp,(,E,g,/,kT,),2,）,p,型半导体,在半导体中加入少量的,A,族元素（如,B,、,Al,、,Ga,、,In,）的掺杂半导体由于,A,族元素只有,3,个电子外层电子，要代替硅或锗形成四个共价键就必须从其他共价键上夺取一个电子，而被夺取了电子的地方就留下了空穴夺取电子形成空穴 所需要克服的 能垒,Ea,只稍高于价带。,概括地说：,利用杂质元素在导带上产生大量电子的,n,型半导体,利用杂质元素在导带上产生大量空穴的,p,型半导体,与,n,型半导体一样，其电导率与温度的关系也显示出所表明的规律,P,型半导体的导电特性,空穴,25,比较,本征,半导体,N,型,半导体,P,型,半导体,能带结构,载流子,导带,价带（满）,杂质能级,受主,导带,价带（满）,杂质能级,施主,导带,“,电子,空穴”对,(,数量较少，导电能力弱,),空穴,多数载流子,杂质能级,受主能级,以空穴导电为主,电子,多数载流子,杂质能级,施主能级,以电子导电为主,p,型和,n,型半导体都不能直接用来制造半导体器件,P-N,结,只有,pN,结才有单向导电的特性,P,区空穴多电子少，,n,区电子多空穴少，因此,p,区中的空穴将向,n,区扩散，,n,区的电子将向,p,区扩散，在交界处形成正负电荷的积累层，在,p,区的一侧带负电，在,n,区的一侧带正电，这一电偶层形成的电场将遏止电子和空穴的继续扩散，最后达到动态平衡。,-,+,eV,0,V,0,P-N,结的形成及其对扩散的阻挡作用,动态平衡，形成稳定的阻挡层势垒。,电子能带弯曲，电势高处，电势能低。,在,p-n,结处形成一定的电势差,U,0,3,）半导体化合物,化合物半导体，体分为两类,:,不按化学比的化合物,按化学比的化合物,金属键化合物,晶体结构和能带结构都与硅,/,锗相似,离子键化合物,或者含有阴离子产生,p,型半导体,或者含有阳离子产生,n,型半导体,典型的金属键化合物是,A,族和,A,族结合而成的化合物，如三价的镓与五价的砷形成,GaAs,，每个原子平均为四价，镓的,4s,2,4p,1,和砷的,4s,2,4p,3,能带相互作用杂化成两个能带，每一能带能容纳,4N,个电子，价带与导带之间有较大的能隙（,E,g,1.35eV),Ga,、,As,可掺杂成,p,型或,n,型半导体，因其能隙较大，可产生宽的平台温度和大的载流子迁移率，所以有较高的电导率,许多氧化物和硫化物都有非化学比半导体化合物的特性，例如有过多的,Zn,原子加进,ZnO,，,Zn,以,Zn,2,态进入,ZnO,中，放出两个电子，从而提供了载流子，其只需要很小的,Ed,就可进入导带。,二元化合物半导体,多元化合物半导体,三、材料的磁性,1.,原子的磁矩,电子绕核运动的轨道磁矩,电子自旋产生 的磁矩,原子磁矩,当一个电子沿圆形轨道以角,速度,运动时，每秒钟通过某特定点的次数为,/2,，电子运动形成一电流回路，相当于电流,I,e,/,2,，,与此同时，产生一磁场，其大小与电流大小成正比。磁场的形状与小永久磁铁的形状很相似，电子的轨道磁矩,e,的方向与回路的平面垂直并指向下方,e,的大小为：,e,IA,（,A,电子回路的面积）故有：,如以向量表示，有：,上式表明电子轨道磁矩,e,与角动量,L,成正比，但方向相反,在量子力学中电子绕
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