大学化学 第七章 配位化合物

第七章 配位化合物,7.1 配合物的根本概念,7.2,配合物的化学键理论,7.3,配位平衡,7.4,螯合物,7.1 配合物的根本概念,配合物的定义,配合物的组成,配合物的命名,一、配合物的定义,定义：,一个正离子或原子和一定数目的中性分子或负离子以配位键结合形成的能稳定存在的复杂离子或分子叫配离子或配分子；配离子或含有配离子的化合物叫配位化合物。习惯上配离子也叫配合物。,明矾,KAl(SO,4,),2,12H,2,O,、铬钾矾,KCr(SO,4,),2,12H,2,O,的晶体的水溶液都不含复杂离子，是复盐。,二、配合物的组成,中心离子原子,内界,配合物 配位体,外界,1.中心离子或原子,配合物的形成体，位于配离子或配分子的中心，是配合物的核心局部，它们都是具有空的价电子轨道的离子或原子。绝大多数是金属离子原子，少数高氧化值的非金属元素也能作中心离子，如SiF62-、PF6-等。,2.配位体,在配离子或配分子内与中心离子或原子结合的负离子或中性分子叫配位体。,配位原子,配位体中具有孤对电子的直接与中心离子结合的原子叫配位原子。根据一个配位体中所含配位原子的数目分单齿和多齿配位体。,3.配位数,与中心离子或原子直接结合的配位原子的个数叫中心离子的配位数。,4.配离子的电荷,中心离子与配位体总电荷的代数和。,服从一般无机化合物命名的一般原那么：阴离子在前，阳离子在后,配阳离子化合物：“某化某或“某酸某,配阴离子化合物：“配阴离子酸外界阳离子,三、配合物的命名,配位体数以一、二、表示配位体名称 不同配位体名称间用“隔开合中心离子名称中心离子氧化数加圆括号用罗马数字、表示。,配合物的命名,关键在于配离子的命名。,配离子的命名次序是：,如果内界有多种配位体时，其顺序：,1无机配体在前，有机配体在后；,2先列出阴离子配体，后列出阳离子配体，中性分子配体；,3同种类型的配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；,4同类配体的配位原子也相同，那么将含较少原子数的配体排在前面；,5配位原子姓通，配体所含的原子数目也相同，那么按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。,7.2,配合物的学键理论,配合物的空间构型和磁性,价键理论,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,直线形 平面正方形 四面体 八面体,配位数,2 4 6,例,配合物的空间构型,空间构型,例,三角形 四方锥 三角双锥,配位数,3 5,空间构型,7.2.2,配合物的磁性,n,未成对电子数,顺磁性：被磁场吸引,0,n,0,例：,O,2,，NO，NO,2,反磁性：被磁场排斥,=0,n,=0,铁磁性：被磁场强烈吸引。例：,Fe,Co,Ni,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。,磁 矩：,(B.M.),玻尔磁子,n,0 1 2 3 4 5,/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,实例：,Ti(H,2,O),6,3+,Ti,3+,：3d,1,=1.73,n,=1,K,3,Mn(CN),6,Mn,3+,：3d,4,=3.18,n,=2,K,3,Fe(CN),6,Fe,3+,：,3d,5,=2.40,n,=1,根据,可用未成对电子数目,n,估算磁矩,。,价键理论的要点：,1.,形成体,(M)：,有空轨道,配位体,(L)：,有孤对电子,二者形成配位键,M,L,2.,形成体(中心离子)采用杂化轨道成键,3.,杂化方式与空间构型有关,价键理论,NH,3,NH,3,Ag(NH,3,),2,+,的空间构型为直线形，,=0。,5p,4d,5s,例：,AgCl,2,-,，CuCl,2,-,4d,5s,5p,Ag,+,Ag(NH,3,),2,+,sp杂化,1.,配位数为 2 的配合物,2.,配位数为 4 的配合物,NiCl,4,2-,的空间构型为四面体，,=2.83B.M.,3d,4s,4p,NiCl,4,2-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,sp,3,杂化,Ni,2+,3d,4s,4p,Ni(CN),4,2-,的空间构型为平面正方形，,=0,Ni,(CN),4,2-,Ni,2+,3d,4s,4p,dsp,2,杂化,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d,2,sp,3,或sp,3,d,2,杂化轨道成键。Fe(CN),6,3-,，,=2.4B.M.；,3.,配位数为 6 的配合物,Fe,3+,3d,4s,4p,Fe,(CN),6,3-,d,2,sp,3,杂化,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,CN,-,FeF,6,3-,，,=5.90B.M.,Fe,F,6,3-,sp,3,d,2,杂化,F,-,F,-,F,-,F,-,F,-,F,-,Fe,3+,3d,4s,4p,4d,对价键理论的评价:,很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。,直观明了，使用方便。,无法解释配合物的颜色,(,吸收光谱,),。,外轨型配合物和内轨型配合物,外轨型配合物：中心离子原子以ns,np,nd轨道组,成杂化轨道，与配体形成的配合物,内轨型配合物：中心离子原子以(n-1)d,ns,np轨,道组成杂化轨道，与配体形成的配合物。,同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定,8，18，18+2电子构型的阳离子只能形成外轨型配合物。,中心离子电荷越多，对电子的吸引力越强，易形成内轨型配合物。,电负型大的配位原子，不易给出孤电子对，对中心离子(n-1)d电子的作用弱，易形成外轨型配合物。,7.3,配位平衡,稳定常数,配位平衡的移动,稳定常数,Cu,2,（aq）4NH,3,（aq）,Cu(NH,3,),4,2,稳定常数的表示方法,K稳是配离子的特征常数,K稳的大小可比较同类型配离子的稳定性,K稳是配离子多步反响的总稳定常数,K稳=K1 K2 K3 Kn,累积稳定常数,1=K1；2=K1 K2,n=K1 K2 K3 Kn=K稳,用不稳定常数表示配离子的解离常数,稳定常数的应用计算配离子的平衡浓度,例.在1.0mL0.040molL-1的AgNO3溶液中，参加1.0mL2.0molL-1的NH3H2O溶液。计算在平衡后溶液中的c(Ag+)=?,：K稳1.62107,配位平衡的移动,Fe,3+,+6F,-,FeF,6,3-,+,3OH,-,6H,+,Fe(OH),3,6HF,1、酸度对配位平衡的影响,水解效应,酸效应,配位体的酸效应,配位平衡的移动,FeF,6,3-,+6H,+,Fe,3+,+6HF,K稳和 Ka越小，那么K越大，在酸性条件,下，配离子越易离解。,K稳 和 Ka越大，那么K越小，在酸性条件,下，配离子不易离解。,中心离子的水解效应,FeF,6,3-,+3OH,-,Fe(OH),3,+6F,-,K稳和 Ksp越小，那么K越大，在碱性条件,下，配离子越易离解。,K稳 和 Ksp越大，那么K越小，在碱性条件,下，配离子不易离解。,配位体的酸效应,酸度配位体浓度配离子电离。,中心离子的水解效应,酸度中心离子水解甚至生成,Mn(OH),n,配离子电离。,通常每种配合物均有其适宜的酸度范围,例题：,有一含有c(Ag(NH3)2+)=0.05molL-1,c(Cl-)=0.05molL-1,c(NH3)=4.0molL-1的混合溶液，向此溶液中滴加HNO3至有白色沉淀生成，计算此时溶液中c(NH3)及溶液的pH值。：KSP(AgCl)=1.5610-10；,K稳(Ag(NH3)2+)=1.6210-7,pKb(NH3)=4.75,二、沉淀反响对配位平衡的影响,在配位平衡中参加强的沉淀剂使金属离子生成沉淀，配离子被破坏。,在配位平衡和沉淀平衡的竞争中总反响方向取决于K稳和Ksp的大小：,K,稳,越小，,Ksp,越小配合物越易电离生成沉淀；,K,稳,越大，,Ksp,越大沉淀越易溶解生成配离子。,二.配位平衡与沉淀平衡,AgCl,(s),+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,+Cl,-,Kf 和Ksp越大，那么Kj越大，沉淀越易溶解.,Kf 和Ksp越小，那么Kj越小，沉淀越不易溶解.,例题：,向100mL c(AgNO3)0.10molL-1AgNO3溶液中参加等体积、同浓度的NaCl，既有AgCl析出，要阻止沉淀析出或使它溶解，需参加NH3H2O的最低浓度是多少？这时溶液中Ag+浓度是多少？,：KSP(AgCl)=1.5610-10；,K稳(Ag(NH3)2+)=1.6210-7,三、氧化复原反响对配位平衡的影响,2Fe,3+,+12SCN,-,2Fe(SCN),6,3,-,血红,+,Sn,2+,2Fe,2+,+Sn,4+,2Fe(SCN),6,3,-,+Sn,2+,2Fe,2+,+Sn,4+,+12SCN,-,四、配离子间的转化对配位平衡的影响,FeF,6,3-,+3C,2,O,4,2-,Fe(C,2,O,4,),3,3-,+6F,-,黄色,K,稳,=1.58,10,20,K越大，反响越易向右进行，因此，反响总是向着生成K稳大的配离子方向进行,简单配合物：,中心离子或原子与单齿配位体形成的配合物。,螯合物,：,中心离子或原子与多齿配位体形成的具有环状结构的配合物。,第四节 螯合物,螯合物：,中心离子或原子与多齿配位体形成的具有环状结构的配合物。,螯合物中的环称为,螯环,。多齿配位体又称为,螯合剂,。中心离子与螯合剂个数之比称为,螯合比,。,例：Cu(en),2,2+,中，螯合比=1,2,Zn(EDTA),2,-,中，螯合比=11,螯合物具有特殊的稳定性，其中又以,五员环、六员,环最稳定，,环越多越稳定。,O O,草酸根,：,O,CC,O,乙二胺四乙酸EDTA,HOOCCH2 CH2COOH,NCH2CH2N,HOOCCH2 CH2COOH,螯合物的一般性质,1.具有很高的稳定性五原子或六原子环很少有逐级电离现象。,2.一般具有特征颜色、难溶于水、易溶于有机溶剂。,例如：1、10邻二氮菲与,Fe,2+,形成橘红色的螯合物，用于鉴定,Fe,2+,。,这些特性被广泛用于金属离子的沉淀、溶剂萃取别离、比色及定量分析、医疗上的解毒剂等。,