第5章金属的钝化

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,腐蚀与防护概论,2,第五章,金属的钝化,5.1,钝化现象,5.2,金属钝化的特性曲线,5.5,影响金属钝化的因素,5.4,钝化理论,3,5.1,钝化现象,实际情况中，一些较活泼的金属在某些特定的环境介质中，都具有较好的耐蚀性。,w 40,：硝酸浓度上升，腐蚀速率突然急剧降低,钝化,w,90,：腐蚀速率又增加，,过钝化,4,“化学钝化”或“自钝化”,金属与钝化剂的化学作用而产生的钝化现象,自钝化金属,Ti,、,Cr,、,Al,在空气中或含氧溶液中被氧钝化,金属钝态，电极电位正向移动；,Fe,：,-0.5,-0.2V 0.51.0V,Cr: -0.6,-0.4V 0.81.0V,接近,Au,、,Pt,的电位,钝化的,Fe,在,Cu,盐中无法置换出,Cu,钝化导致的变化？,5,“电化学钝化”或“阳极钝化”,现象, 18-8,不锈钢在,30%,的硫酸中会剧烈溶解,若外加电流使其阳极极化至,-0.1V,（,SCE,），,不锈钢的溶解速度将下降到原来的数万分之一,且在,-0.1,+1.2V,范围内，一直保持高度稳定性, Fe,、,Ni,、,Cr,、,Mo,等在稀硫酸中,均可发生因阳极极化引起的钝化,定义,:,采用外加阳极电流的方法，,使金属由活性状态变为钝态的现象,6,钝化的定义,阳极钝化和化学钝化本质一样,在一定条件下、当金属的电位由于外加阳极电流,或局部阳极电流而移向正方时，使原先活泼溶解,着的金属表面状态发生突变，由于这种突变而使,金属溶解速度急剧下降，金属表面状态的这种突,变过程称为金属的钝化。,钝性：,金属钝化后所获得的耐蚀性质,钝态：金属,钝化后所处的状态,7,5.2,金属钝化的特性曲线,金属钝化过程的极化曲线示意图,8,AB,：活化溶解区,按正常金属阳极溶解规律进行,受活化极化控制,基本服从塔菲尔规律,M M,n+,ne,对铁来说：,FeFe,2+,2e,9,BC,：活化钝化过渡区,电位达到某一临界值,E,pp,金属表面状态突变，开始钝化,电流密度急剧下降,3M+4H,2,O M,3,O,4,+8H,+,+8e,3Fe+4H,2,O Fe,3,O,4,+8H,+,+8e,E,pp,:,致钝电位,；,i,pp,:,致钝电流密度,标志着金属钝化的开始,CD,：稳定钝化区,金属处于稳定的钝态,金属以维钝电流,i,p,的速度溶解,i,p,与电极电位无关,金属表面形成高价氧化物膜,2M+3H,2,O M,2,O,3,+6H,+,+6e,2Fe+3H,2,O Fe,2,O,3,+6H,+,+6e,金属氧化物的化学溶解速度,金属溶解速度,i,p,，,通过上式修补膜,以补充膜的溶解,DE,：过钝化区,电流再次随电位升高而增大,金属的氧化膜可能氧化,生成高价的可溶性氧化膜,钝化膜被破坏，腐蚀重新加剧,M,2,O,3,+4H,2,O M,2,O,7,2-,+8H,+,+6e,D,点，,E,tp,，过钝化电位,如果达到氧的析出电位，则,4OH,-,O,2,+2H,2,O+4e,过钝化区：金属高价离子溶解，钝化膜破坏，及析氧反应,钝化区：形成钝化膜,电位维持在钝化区可保护金属,电化学阳极保护,活化区：阳极金属溶,解（低价离子）,四个特性区,四个特性电位,E,0,、,E,pp,、,E,p,、,E,tp,两个特性电流密度,致钝电流密度,i,pp,、,维钝电流密度,i,p,如果画出阳极极化曲线和不同的阴极极化曲线：,曲线交点可能处于不同电位区,最大腐蚀速度相差很大,钝化膜,金属发生钝化的原因：,当金属处于一定条件时，,介质中的组分或是直接同金属表面的原子相结合,或是与溶解生成的金属离子相结合，,在金属表面形成具有阻止金属溶解能力,并使金属保持在很低的溶解速度的钝化膜。,钝化膜可以是单分子层至几个分子层的,吸附膜,，,也可以是三维的氧化物或盐类,成相膜,。,5.4,钝化理论,1.,吸附膜（二维）,氧原子、单分子,Fe-Cr,合金在碱性溶液中,氧或氢氧化物单分子吸附膜,2.,三维氧化物聚合物成相膜,氧的多分子吸附膜氧化物膜,Fe在酸性溶液中：Fe|Fe,3,O,4,| -Fe,2,O,3,3.,在无保护性膜上形成的成相膜,如,Co,的钝化中性溶液：,Co | CoO | Co,3,O,4,钝化膜,4.,氢氧化物沉积层覆盖的成相膜,Fe +,中性溶液,Co +,碱性溶液,Ti +,酸性溶液,5.,同组成多孔膜覆盖的成相膜,Al,的阳极氧化：,Al|Al,2,O,3,|,多孔,Al,2,O,3,成相膜理论和吸附膜理论,成相膜理论：,金属溶解时，,可在其表面上生成一种,致密的、覆盖性良好的,固体产物薄膜。,该膜形成的独立相,（成相膜）的厚度约为,1,10nm,。,由于成相膜的存在，,可把金属表面与介质隔离开来，,增加了电极过程的困难，,显著地降低了金属的溶解速度。,吸附膜理论：,金属钝化不需要生成,成相的固态产物膜，,而只要在金属表面,或部分表面上生成氧,或含氧粒子的吸附层。,当这些粒子,在金属表面上吸附后，,改变了（金属溶液）,界面上的结构，使阳极,反应的激活能显著升高。,成相膜理论与吸附理论的区别,成相膜理论：,金属溶解时，,可在其表面上生成一种致密的、覆盖性良好的,固体产物薄膜。,吸附理论：,金属钝化是由于金属表面本身的反应能力降低了，而不是由于膜的机械隔离作用。,电极表面上出现的吸附现象，可显著地降低电极反应的能力。,5.5,影响金属钝化的因素,1,、合金成分的影响,钝化趋势：,Ti,、,Al,、,Cr,、,Mo,、,Fe,、,Mn,、,Zn,、,Pb,、,Cu,自钝化金属：,Ti,、,Al,、,Cr,合金化提高耐腐蚀性的有效方法, Fe,中加入,Cr,或,Al, Fe-Cr,合金,只有,Cr% 12.5at%,，合金才发生自钝化,临界值大小遵从,塔曼定律：,固溶体耐蚀合金中耐蚀性组分恰好等于,其原子百分数的,n/8,倍数，合金的耐蚀性突然提高,2,、钝化介质的影响,氧化性介质：,硝酸、浓硫酸、硝酸银、氯酸、,重铬酸钾、高锰酸钾,非氧化性介质, Mo,、,Nb,在盐酸中, Mg,在氢氟酸中, Hg,、,Ag,在含,Cl,-,溶液中, Ni,在醋酸、草酸、柠檬酸中,各种金属在不同介质中钝化的临界浓度不同,3,、活性离子对钝化膜的破坏作用,Cl,-,离子最易使钝化膜破坏, Cl,-,离子对钝化膜的破坏作用,带有局部点状腐蚀性质, Cl,-,浓度越高，钝化提前破坏的电位越负,对,Fe,、,Ni,、,Co,不锈钢破坏作用大，,对,Ti,、,Ta,、,Mo,、,W,、,Zr,破坏作用小,阴离子活化能力, Cl,-,Br,-,I,-,ClO,4-,OH,-,SO,4,2-, Cl,-,离子破坏钝化膜的原因,成相膜理论：, Cl,-,离子半径小，穿透能力强，,容易在扩散或电场作用下透过膜中原有的小孔或缺陷，,与金属作用生成可溶性化合物。, Cl,-,离子易于分散在氧化膜中形成胶态，,改变膜的电子和离子导电性,吸附理论认为：, Cl,-,离子具有很强的被金属吸附的能力, Fe,、,Ni,、,Cr,表面吸附,Cl,-,比氧容易，,Cl,-,优先吸附，,排挤掉氧,-,破坏金属钝态,吸附,Cl,-,离子和金属反应形成可溶性物质，加速局部腐蚀,24,4,、温度的影响,温度越低，金属越容易钝化，,利于钝化膜形成,温度升高，钝化困难或破坏,钝化理论解释,化学吸附和氧化反应：放热反应,降低温度，对吸附和氧化反应有利,