光化学烟雾(一)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,光化学烟雾（一）,光化学烟雾,光化学烟雾,氮氧化物的转化,大气中的含氮化合物,氮氧化物的气相转化,NO,X,的液相转化,氮氧化物污染的危害性,氮氧化物污染的控制,碳氢化合物的转化（下次介绍）,光化学烟雾现象,含有氮氧化物,(NO,X,),和碳氢化合物,(HC),等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物（氧化性很强的,O,3,、醛类、,PAN,、,HNO,3,），这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象就称为,光化学烟雾现象,。,1943,年美国洛杉矶首先发生严重的光化学烟雾事件，故又称“洛杉矶型烟雾”。,洛杉矶烟雾事件,1943,年,510,月，美国洛杉矶市大量汽车废气产生的光化学烟雾，致使大多数居民患上了眼睛红肿、喉炎、呼吸道疾患恶化等疾病。,每年从夏季至早秋，只要是晴朗的日子，城市上空就会出现一种弥漫天空的浅蓝色烟雾。,1943,年以后，烟雾更加肆虐，以致在城市,100,千米以外的海拔,2000,米高山上的大片松林枯死，柑橘减产。,仅,1950-1951,年，美国造成的损失就达,15,亿美元。,1955,年，因呼吸系统衰竭死亡的,65,岁以上老人达,400,多人。,1970,年，约有,75%,以上的市民患上了红眼病。,洛杉矶烟雾事件,光化学烟雾,主要污染源：,汽车尾气,NOx,CH,UV,浅蓝色混和烟雾,O,3,(85%),过氧酰基硝酸酯,(10%),其它,（,5,）,主要为过氧乙酰硝酸酯,醛类、酮类、过氧化氢等,光化学烟雾,特征：烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并使大气能见度降低。其刺激物浓度的高峰在中午和午后，污染区域在污染源的下风向。,形成条件：氮氧化物；碳氢化合物；强的日光照射（紫外光）,在大气中就会发生一系列复杂的反应，生成一些二次污染物，如,O,3,、醛、,PAN,、,H,2,O,2,等。光化学烟雾一般发生在大气湿度较低、气温为,24,32,的夏季晴天，污染高峰出现在中午或午后。光化学烟雾是一种循环过程，白天生成，傍晚消失。,光化学烟雾,光化学氧化剂的生成不仅包括光化学氧化过程，而且还包括一次污染物的扩散输送过程。因此，光化学烟雾不只是城市的问题，而且是区域性的污染问题。,短距离传输可造成,O,3,等的最大浓度出现在污染源的下风向；,中尺度传输可使,O,3,等扩展至约百公里的下风向；,如果同大气高压系统相结合可传输几百公里。,所以，,一些乡村地区也有光化学烟雾污染的现象,。,光化学烟雾出现地域,经过研究表明，在,60N,60S,之间的一些大城市，都可能发生光化学烟雾。光化学烟雾主要发生在阳光强烈的夏、秋季节。随着光化学反应的不断进行，反应生成物不断蓄积，光化学烟雾的浓度不断升高约,3h4h,后达到最大值。这种光化学烟雾可随气流飘移数百公里，使远离城市的农村庄稼也受到损害。,20,世纪,40,年代之后，随着全球工业和汽车业的迅猛发展，光化学烟雾污染在世界各地不断出现，如美国洛杉矶、日本东京、大阪、英国伦敦、澳大利亚、德国等大城市及中国北京、南宁、兰州均发生过光化学烟雾现象。,光化学烟雾预警,50,年代初，美国加州大学的哈根斯密特,(,HaggenSmit,),初次提出了有关光化学烟雾形成的机理：,认为洛杉矶光化学烟雾是由汽车排放尾气中的氮氧化物,(NO,X,),和碳氢化合物,(HC),在强太阳光作用下，发生光化学反应而形成的；,确定空气中的刺激性气体为臭氧。臭氧浓度升高是光化学烟雾污染的标志。,世界卫生组织和美国、日本等许多国家均把臭氧或光化学氧化剂,(NO,2,、,PAN,等,),的水平作为判断大气质量的标准之一，并据此来发布光化学烟雾的警报。,烃和,NO,X,最大值发生在早晨交通繁忙时刻，这时醛和,O,3,浓度很低。,随着太阳辐射的增强，醛、,O,3,的浓度迅速增大，它们的峰值通常比烃和,NO,X,峰值晚出现,45h,。,由此可以推断，,O,3,和醛是在日光照射下由大气化学反应而产生的，属于二次污染物。早晨由汽车排放出的尾气是产生这些光化学反应的直接原因。傍晚交通繁忙时刻，虽然仍有较多汽车尾气排放，但由于日光已较弱，不足以引起光化学反应，因而不能产生光化学烟雾现象。,光化学烟雾日变化曲线,(Manahan S E,1984),含氮化合物的转化,大气中的含氮化合物,含氮化合物的气相转化,氮氧化物的液相转化,氮氧化物污染的危害性,氮氧化物污染的控制,大气中的含氮化合物,大气中主要含氮化合物有,N,2,O,、,NO,、,NO,2,、,HNO,2,、,HNO,3,、亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐等。,其中,NO,和,NO,2,统称为总氮氧化物，是大气中最重要的污染物之一，它能参与酸雨及光化学烟雾的形成，而,N,2,O,是温室气体，它的效果是二氧化碳的,296,倍。,氧化亚氮（,N,2,O,）,无色气体，是清洁空气的组分，是低层大气中含量最高的含氮化合物。,主要来自天然源,，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的。,土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生,N,2,O,，这是人为产生,N,2,O,的原因之一。,NO,3,-,+2H,2,+H,+,1/2 N,2,O+5/2 H,2,O,性质,:N,2,O,在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反应，进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而光解产生,NO,，会对臭氧层起破坏作用。,一氧化氮和二氧化氮,天然来源：,主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为,NO,，,NO,继续被氧化成,NO,2,。另外，有机体中的氨基酸分解产生的氨也可被,HO,氧化成为,NO,X,。,人为来源：,主要是矿物燃料的燃烧,其中以工业窑炉、氮肥生产和汽车排放的,NO,X,量最多。,NO,和,NO,2,是大气中主要的含氮污染物。,NO,X,与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。,一氧化氮和二氧化氮,一般条件下，大气中的氮和氧不能直接化合为氮的氧化物，只有在温度高于,2100,时，氮才能与氧结合生成,NO,：,O,2,O +O,（,1,）,O +N,2,NO+N,（,2,）,N +O,2,NO+O,（,3,）,2NO+O,2,2NO,2,（,4,）,前,3,个反应进行得快，第,4,个反应慢，因此,NO,2,含量很少。燃烧产生的,NO,X,主要是,NO,，占,90,以上；,NO,2,的数量很少，占,0.5,10,。,一氧化氮和二氧化氮,NO,X,在大气光化学过程起着重要的作用，,NO,、,NO,2,、,O,3,之间存在的光化学循环是大气光化学过程的基础。,NO,2,+,hv,NO+O,O +O,2,+M O,3,+M,O,3,+NO NO,2,+O,2,第三种分子（,M,）,含氮化合物的气相转化,NO,的氧化,NO,2,的转化,过氧乙酰基硝酸酯（,PAN,）,NO,的氧化,O,3,为氧化剂：,NO,O,3,NO,2,+O,2,RO,2,具有氧化性，可将,NO,氧化成,NO,2,：,NO+RO,2,NO,2,+RO,RO +O,2,RCHO+HO,2,HO,2,+NO HO +NO,2,式中,R,比,R,少一个碳原子。,NO,的氧化,HO,和,RO,也可与,NO,直接反应：,HO+NO HNO,2,RO+NO RONO,所生成的,HNO,2,和,RONO,（亚硝酸酯）极易光解，因此，这个反应在白天不易维持。,NO,2,的转化,是生成,O,3,的关键步骤,NO,2,十,hvNO,十,O,O,十,O,2,十,MO,3,M,NO,2,能与一系列自由基，如,HO,、,O,、,HO,2,、,RO,2,和,RO,等反应，也能与,O,3,和,NO,3,反应。其中比较重要的是与,HO,、,NO,3,和,O,3,的反应。,NO,2,的转化,NO,2,与,HO,反应可生成,HNO,3,：,NO,2,+HOHNO,3,NO,2,也可与,O,3,反应：,NO,2,+O,3,NO,3,+O,2,NO,2,可与,NO,3,进一步反应：,NO,2,+NO,3,N,2,O,5,在对流层中是很重要的，尤其是在,NO,2,和,O,3,浓度都较高时，它是大气中,NO,3,的主要来源,大气中气态,HNO,3,的主要来源，同时也对,酸雨和酸雾,的形成起着重要作用。所产生的,HNO,3,与,HNO,2,不同，它在大气中光解得很慢，沉降是它在大气中的主要去除过程。,过氧乙酰基硝酸酯（,PAN,）,PAN,是由乙酰基与空气中的,O,2,结合而形成过氧乙酰基，然后再与,NO,2,化合生成的化合物：,PAN,具有热不稳定性，遇热会分解而回到过氧乙酰基和,NO,2,。因而,PAN,的分解和形成之间存在着平衡，其平衡常数随温度而变化。,过氧乙酰基硝酸酯（,PAN,）,反应的主要引发者乙酰基是由乙醛光解而产生的：,CH,3,CHO +hvCH,3,CO,H,而大气中的乙醛主要来源于乙烷的氧化：,C,2,H,6,+HO C,2,H,5,+H,2,O,C,2,H,5,+O,2,C,2,H,5,O,2,C,2,H,5,O,2,+NO C,2,H,5,O +NO,2,C,2,H,5,O +O,2,CH,3,CHO +HO,2,NO,X,的液相转化,NO,X,可溶于大气的水中，并构成一个液相平衡体系。,NO,和,NO,2,在气液两相间的关系为：,NO(g),NO(,aq,)k,NO,=1.9010,-8,molL,-1,Pa,-1,NO,2,(g),NO,2,(aq)k,NO2,=9.9010,-8,molL,-1,Pa,-1,溶于水中的,NO(aq,),和,NO,2,(aq),可进行如下反应：,2NO,2,+H,2,O,2H,+,+NO,2,-,+NO,3,-,NO+NO,2,+H,2,O,2H,+,+2NO,2,-,氮氧化物污染的危害性,NO,能与血红蛋白作用，降低血液的营养功能；,NO,2,毒性较大，较高水平的,NO,2,会危及人体的健康；,NO,X,最主要的危害在于它能引起酸雨和引发光化学烟雾。在,NO,X,严重污染的地区，发现植物受到损害。,浓度,接触时间,危害,50-100ppm,几分钟到,1,小时,6-8,周的肺炎,150-200ppm,几分钟到,1,小时,支气管组织的纤维性损伤,500ppm,以上,2-10,分钟,死亡,氮氧化物污染的控制,电厂的烟气脱硝,燃煤锅炉的烟气脱硝,机动车尾气治理,安装机外净化器,严格控制新车污染,推广使用清洁燃料,污染物浓度限值,污染物名称,取值时间,浓度限值毫克,/,立方米,(,标准状态,),一级标准,二级标准,三级标准,氮氧化物,NOx,年平均,日平均,1,小时平均,0.05,0.10,0.15,0.05,0.10,0.15,0.10,0.15,0.30,二氧化氮,NO,2,年平均,日平均,1,小时平均,0.04,0.08,0.12,0.04,0.08,0.12,0.08,0.12,0.24,碳氢化合物的转化,光化学烟雾中的反应机制,光化学烟雾,(,二,),Thank You,