配位化学习题

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,试用图形表示下列配合物所有可能的异构体，并指明它们各属哪一类异构体。,Co(en),2,(H,2,O)Cl,2+,Co(NH,3,),3,(H,2,O)ClBr,Rh(en),2,Br,2,Pt(en),2,Cl,2,Br,2,Pt(Gly),3,Cr(en),3,Cr(CN),6,Question1,解：,Co(en),2,(H,2,O)Cl,2+,属于,M(AA),2,BC,类，有两种几何异构体，分别为順式和反式：,经式,1,面式,经式,2,经式,3,Co(NH,3,),3,(H,2,O)ClBr,+,属MA,3,BCD类，有四种几何异构体，分别为：,Rh(en),2,Br,2,+,属M(AA)B,2,类，有两种几何异构体，分别为：,Pt(en)Cl,2,Br,2,属,M(AA)B,2,C,2,类，有三种几何异构体，分别为：,Pt(Gly),3,属M(AB),3,类，有两种几何异构体，分别为：,Cr(en),3,Cr(CN),6,Cr(en),2,(CN),2,Cr(en),(CN),4,Question2,试举出一种非直接测定结构的实验方法区别以下各对同分异构体：,Ni(),的四配位化合物既可以有四面体构型,也可以有平面正方形构型，但,Pd(),和,Pt(),却没有已知的四配位化合物？,根据,Fe(CN),6,4-,水溶液的,13,C,核磁共振谱只有一个峰的事实，讨论它的结构。,解：,13,C,核磁共,振谱只有一个峰，说明,6,个,CN,-,的环境完全相同，即,Fe(CN),6,4-,为正八面体结构。,Fe,2+,，,d,6,，应有,t,2g,6,e,g,0,的排布。,Question3,主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？,解：主族元素：四面体,过渡元素：有四面体和平面四边形两种可能结构。原因是主族元素只能以,sp,3,杂化轨道成键，而过渡元素，既可以以,sp,3,杂化轨道成键，又可以以,dsp,2,杂化轨道成键之故。,Question4,Question5,形成高配位化合物一般需要具备什么条件？哪些金属离子和配体可以满足这些条件？试举出配位数为八、九、十的配合物各一例，并说明其几何构型。,Question6,Question7,Question8,Question9,Question10,LFSE,的意义是什么？在,ML,6,配合物中，,LFSE,随,d,电子数的变化有何特征？,举例说明何为高自旋配合物，何为低自旋配合物？,解：Fe(H,2,O),6,3+,配离子中，配体H,2,O为弱场配体，,P,（,P,为电子成对能），电子成对需要能量高，故5个电子尽量分占轨道从而使Fe(H,2,O),6,3+,配离子具有最多自旋平等的成单电子的状态，即为高自旋配合物。FeF,6,3,配离子中，配体F,为强场配体，,P,，5个电子排布时优先占据3个简并的,d,轨道，此时仅有一个为成单电子，FeF,6,3,为低自旋配合物。,Question11,影响晶体场中中心离子,d,轨道分裂能的因素有哪些？试举例说明。,解：分裂能,的大小主要依赖于配合物的几何构型、中心离子的电荷和,d,，轨道的主量子数,n,，此外还同配位体的种类有很大关系。,（,1,）配合物的几何构型同分裂能的关系如下：平面正方形八面体四面体如：平面正方形,Ni(CN),4,2,=35500cm,1,八面体,Fe(CN),6,4,=33800cm,1,四面体,CoCl,4,2,=3100cm,1,Question12,（2）中心离子正电荷越高，分裂能越大第四周期过渡元素的M,2,离子水合物的约在750014000 cm,1,之间，而M,3,离子的,约在1400021000 cm,1,之间,（,3,）同族过渡金属相同电荷的,M,n,+,离子，在配位体相同时，绝大多数的分裂能值增大的顺序为,3d,4d,5d,如：,CrCl,6,3,(=13600 cm,1,),MoCl,6,3,(=19200 cm,1,),Rh Cl,6,3,(=20300 cm,1,),IrCl,6,3,(=24900 cm,1,),（,4,）当相同时，在八面体配合物,ML,6,中分裂能,的大小，随配位体的不同，有如下的“光谱,化学序列”，这也是配位场从弱到强，分裂,能由小到大的顺序,I,Br,Cl,SCN,F,尿素,OH,C,2,O,4,2,H,2,O,NCS,EDTA,4,吡,啶,NH,3,en,SO,3,2,联吡啶邻二氮菲,CN,CO,.,试用杂化规道理论和晶体场理论分别解释为什么,E,(Fe,3,/Fe,2,),0.77V,，而,E,Fe(CN),6,3,/Fe(CN),6,4,0.36V,。,.,已知,E,(Co,3,/Co,2,)1.82V，,E,Co(CN),6,3,/Co(CN),6,4,0.83V。试用价键理论和晶体场理论解释，为什么两者相差如此之大？,Question13,解：,Fe,2+,3d,6,Fe,3+,3d,5,Co,2+,3d,7,Co,3+,3d,6,在水溶液中，均以水合离子形式存在，均为外轨型配合物：,Fe(H,2,O),6,2+,，,Fe(H,2,O),6,3+,；,Co(H,2,O),6,2+,，,Co(H,2,O),6,3+,。（一）按价键理论讨论各离子的,H,2,O,配合物均为外轨型，而,CN,配合物均为内轨型。,1,、从失电子过程看。,Fe(H,2,O),6,2+,失去一个电子生成,Fe(H,2,O),6,3+,后，,Fe,3+,3d,轨道为半充满结构；失去电子过程需能量不大；在,Fe(CN),6,4,失去一个电子生成,Fe(CN),6,3,后，由于,Fe(CN),6,3,稳定常数较,Fe(CN),6,4,略大，因而失去电子过程需能量不大。即两种,Fe(II),的配离子失电子过程所需能量相近：,3d 3d,Fe(H,2,O),6,2,Fe(H,2,O),6,3,3d 3d Fe(CN),6,4,Fe(CN),6,3,因此,与相差不大,Co(H,2,O),6,2+,失去一个电子生成,Co(H,2,O),6,3+,，两种配离子的中心,d,轨道电子均不是稳定结构，,Co,2+,很难失去一个电子变为正电荷高的,Co,3+,，因而,E,o,Co,3+,/Co,2+,很大；而,Co(CN),6,4-,为内轨型配合物，形成配合物时有一个,3d,电子跃迁到,5s,轨道上，该电子能量很高，极易失去而生成稳定的,Co(CN),6,3-,配合物，因而,E,o,Co(CN),6,3+,/Co(CN),6,2+,很小乃至负值。因而,E,o,Co,3+,/Co,2+,与,E,o,Co(CN),6,3+,/Co(CN),6,2+,相差很大。,3d 3d Co(H,2,O),6,2,Co(H,2,O),6,3,3d d,2,sp,3,5s 3d d,2,sp,3,Co(CN),6,4,Co(CN),6,3,（二）按晶体场理论讨论,1,、从失电子过程看，,Fe(H,2,O),6,2+,和,Fe(CN),6,4-,均失去低能量轨道,t,2g,电子变为,Fe(H,2,O),6,3+,和,Fe(CN),6,3-,，失去一个电子时所需能量相差不大,因而,E,o,Fe,3+,/Fe,2+,与,E,oFe(CN),6,3+,/Fe(CN),6,2+,相差不大：,Fe(H,2,O),6,2,Fe(H,2,O),6,3,e,g,t,2g,e,-,e,g,t,2g,Fe(CN),6,4,Fe(CN),6,3,但对钴配合物而言，,Co(H,2,O),6,2+,变为,Co(H,2,O),6,3+,时失去的是低能量,t,2g,轨道电子，而,Co(CN),6,4-,变为,Co(CN),6,3-,时失去的却是高能量,eg,轨道的电子。,CN,为强场,使,Co(CN),6,4-,中心离子,Co,2+,的分裂能很大,因而,Co(CN),6,4-,很容易失去,eg,轨道的高能量电子。因,Co(H,2,O),6,2+,失去低能量轨道的电子很难而,Co(CN),6,4-,失去高能量轨道电子很容易,故,E,o,Co(H,2,O),6,3+,/Co(H,2,O),6,2+,与,E,o,Co(CN),6,3+,/Co(CN),6,2+,相差甚大：,Co(H,2,O),6,2,Co(H,2,O),6,3,Co(CN),6,4,Co(CN),6,3,2,、从晶体场稳定化能看。,Fe(CN),6,4,晶体场稳定化能为，晶体场稳定化能为,2.4,2,P,，,Fe(CN),6,3,晶体场稳定化能为,2.0,2,P,，其中,Fe,2+,的分裂能比的,Fe,3+,分裂能略小，加之,Fe,2+,与,CN,间反馈键略强于与,Fe,3+,与,CN,间反馈键。总的结果是与晶体场稳定化能相差不大。,而,Co(CN),6,4-,与,Co(CN),6,3-,晶体场稳定化能相差却很大：,Co(CN),6,4-,晶体场稳定化能为,1.8,P,，,Co(CN),6,3-,晶体场稳定化能为,2.4,2,P,。由于在,CN,强场中，,Co,3+,的分裂能比,Co,2+,的分裂能大得多，故而,Co(CN),6,3-,晶体场稳定化能比,Co(CN),6,4-,大得多。,总的结果是，Fe(H,2,O),6,2+,晶体场稳定化能与Fe(H,2,O),6,3+,晶体场稳定化能的差值与Fe(CN),6,4-,和Fe(CN),6,3-,晶体场稳定化能的差值相差不大，结果是,E,Fe(H,2,O),6,3+,/Fe(H,2,O),6,2+,与,E,o,Fe(CN),6,3+,/Fe(CN),6,2+,相差不大；Co(H,2,O),6,3+,和Co(H,2,O),6,2+,晶体场稳定化能的差值与Co(CN),6,3-,和Co(CN),6,4-,晶体场稳定化能的差值相差甚大,则使,E,Co(H,2,O),6,3+,/Co(H,2,O),6,2+,与,E,o,Co(CN),6,3+,/Co(CN),6,2+,相差甚大。,12-5 为什么在水溶液中Co,3+,(aq)离子是不稳定的，会被水还原放出氧气，而3+氧化态的钴的化合物，例如Co(NH,3,),6,3+,却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。,已知:K,稳,Co(NH3),6,2+,=1.3810,5,K,稳,Co(NH,3,),6,3+,=1.5810,35,E,Co,3+,/Co,2+,=1.808V E,O,2,/H,2,O=1.229V,E,O,2,/OH,-,=0.401V Kb,(NH,3,),=1.810,-5,作 业 答 疑,Question13,解：E,Co,3+,/Co,2+,1.808V,E,O,2,/H,2,O 1.229V E,电极=0.587V,在水溶液中Co,3+,不稳定，会被水还原放出氧气。,E,Co(NH,3,),6,3+,/Co(NH,3,),6,2+,=E,Co,3+,/Co,2+,+0.0592LgCo(NH,3,),6,3+,/Co(NH,3,),6,2+,=1.808V,-,1.779V=0.029V,1.229V0.029V Co(NH,3,),6,3+,能在水中稳定存在。,用电极电势解释：,用晶体场理论解释：,H,2,O,弱场配体 高自旋,NH,3,强场配体,低自旋,Co(NH,3,),6,3+,Co(NH,3,),6,2+,Co(H,2,O),6,2+,Co(H,2,O),6,3+,