固体酸催化材料1：多金属氧酸盐课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,多金属氧酸盐,多金属氧酸盐,酸催化剂,Al,2,O,3,SiO,2,-Al,2,O,3,分子筛,多金属氧酸盐、杂多酸、固体超强酸,酸催化剂Al2O3多金属氧酸盐、杂多酸、固体超强酸,多金属氧酸盐,(polyoxometalate,POM),http:/en.wikipedia.org/wiki/Polyoxometalate,http:/ clusters,(,金属氧簇,),来代表多酸化合物。,多酸化学就是关于同多酸和杂多酸的化学。,早期的多酸化学认为无机含氧酸,(,如硫酸、磷酸、钨酸等,),经缩合可形成缩合酸。,基本概念,如,MoO,4,2-,Mo,7,O,24,6-,WO,4,2-,W,7,O,24,6-,同多酸,(Isoply Acid,简写为,IPA),杂多酸,(Heteropoly Acid,简写为,HPA),基本概念如MoO42-Mo7O246-,发展历史,多酸化学的发展历史大致如下：,第一阶段,1826年J.Berzerius发现将钼酸铵加到磷酸中会产生一种黄色沉淀物，成功合成了第一个杂多酸12-钼磷酸铵(NH,4,),3,PMo,12,O,40,H,2,O。,1864年C.Marignac合成了杂多酸盐钨硅酸（12-钨硅酸），并用化学分析方法对其组成进行了确定，得出SiO,2,:WO,3,=1:12,这就是今天的H,4,SiW,12,O,40,nH,2,O，从而真正开拓了多酸化学研究的新时代。,1872年C.Scheibler合成了12-钨磷酸,但其组成在19091910年才由W.Gibbs和M.Sprenger确定。,1880年D.Klein与F.Mauro于制得12-钨硼酸,其组成是在29年之后才由H.Copaux分析确定。H.Copaux不仅发展了C.Marignac的工作,还研究了多酸的多种合成方法,并报道了多酸异构体的存在,1893年Werner在前人工作基础上，提出了配位理论，并进行了验证,发展历史多酸化学的发展历史大致如下：,第二阶段,1908年Miolati-Rosenheim学说提出，不论是含钼还是含钨系列的多酸阴离子都可以形成M,2,O,7,(M=Mo,W)离子,而杂原子P、Si等通常是六配位的。如钼磷酸可有6个Mo,2,O,7,与P配位,故把钼磷酸分子式写成H,7,P(Mo,2,O,7,),6,形式并一直使用到1950年(实际上这种写法是不正确的)。,Rosenheim是一位在多酸化学发展史上做出了重要贡献的化学家,他长期从事多酸化学的研究,同多、杂多的名称就是由他最先提出来的,第二阶段,第三阶段,1929年Pauhng提出12系列多酸结构的三维模式，使多酸化学进入了又一个新时代。,1933年英国物理学家J.F.Keggin(凯格恩)提出了著名的Keggin结构，这在多酸历史上具有划时代的意义。,1937年Anderson等人提出了Anderson结构，既六个在同一平面上的金属MO,6,八面体围绕着一个杂原子的八面体。1948年，该结构的存在被Evans证实。,1945年Wells提出了2:18系列多酸化合物的结构。,1953年Dawson用X-ray证实了Wells得出的结构Wells-Dawson结构。,1956年P.souchay和J.Bye提出了多酸溶液化学的概念。,1959年Baker等人第一次用X-ray技术测定了K,5,CoW,12,O,40,20H,2,O中氧的位置，结果表明MO,6,八面体有一定的扭曲，从而为多酸化合物的特殊性质的解释提供了基础。,第三阶段,组成,由两种以上的无机含氧酸根缩合而成的多聚态含氧阴离子与抗衡阳离子所构成，组成上由中心原子,(,杂原子,),和配位原子,(,多原子,),通过氧原子桥连的多核配酸，其中配位原子多为,W,、,Mo,、,V,三种元素，中心原子可以是金属和非金属,。,组成 由两种以上的无机含氧酸根缩合而成的多聚,杂多阴离子的结构称作一级结构，可以表示杂多酸的组成和个数以及各组成元素之间的结合方式，是杂多化合物的骨架结构；杂多阴离子与反荷离子组合得到杂多酸或杂多酸盐的晶体结构称作杂多化合物的二级结构；而杂多阴离子、反荷离子和结晶水一般称作杂多化合物的三级结构。,杂多阴离子的结构称作一级结构，可以表示杂多酸的组,固体酸催化材料1：多金属氧酸盐课件,固体酸催化材料1：多金属氧酸盐课件,固体酸催化材料1：多金属氧酸盐课件,多酸化学的两大组成部分是同多酸和杂多酸。,1,）按有无杂原子对其分类,没有杂原子的叫同多酸,有杂原子的叫杂多酸,有近,70,种元素的原子可以作为杂多酸中的杂原子，而每种杂原子又往往可以以不同价态存在于杂多阴离子中，所以多金属氧酸盐的种类繁多。,多酸的分类,例如,H,4,V,2,O,7,、,H,6,V,4,O,13,、,H,7,V,5,O,16,、,H,6,V,10,O,28,；,H,6,Mo,7,O,24,、,H,4,Mo,8,O,26,、,H,10,Mo,12,O,41,等。,多酸的分类例如H4V2O7、H6V4O13、H7V5O16,同多金属氧酸盐,同多钼酸盐,同多金属氧酸盐同多钼酸盐,固体酸催化材料1：多金属氧酸盐课件,两大特点可作为分类的基础,:,一是杂原子与配原子的比值大多为定值,;,二是杂多酸阴离子中的杂原子的结构类型大多呈四面体型、八面体型和二十面体型三大类。,杂多酸分类,两大特点可作为分类的基础:杂多酸分类,1,）按杂原子和配原子的比例,1:12,1:11,1:10,1:9,1:6,2:18,Keggin,结构,Silverton,结构,2,）按配位,2）按配位,固体酸催化材料1：多金属氧酸盐课件,固体酸催化材料1：多金属氧酸盐课件,六种经典多酸结构,3,）按结构分类,六种经典多酸结构3）按结构分类,（,1,）,Keggin,结构,Keggin,结构，其通式为,XM,12,O,40,n-(,X=P,，,Si,，,Ge,，,As,，,M=Mo,，,W,）。此结构具有,，,，,，,，,5,种异构体。,最常见的,-Keggin,结构多阴离子具有,Td,对称性，中心杂原子呈四面体配位，配原子呈八面体配位，整个结构中共有四组三金属（,M,3,O,13,），它们之间以及与中心四面体之间都是共角相连。三金属簇内，金属八面体之间共边相连。一共是,12,个金属八面体围绕着中心四面体。,（1）Keggin 结构 Keggin 结构，其通,空间堆积、多面体和键和图,空间堆积、多面体和键和图,固体酸催化材料1：多金属氧酸盐课件,若其中一个,M,3,O,13,绕,C3,轴旋转,60,则得,-Keggin,结构，阴离子的整体对称性由,Td,降到,C3v,，如果,-Keggin,结构中两个相对的,M,3,O,13,簇同时旋转,60,得到,-,异构体；若,3,个三金属簇同时旋转,60,，得到,-,异构体；,4,组三金属簇同时旋转,60,，得到,-,体。,Keggin,整个结构中共有四组三金属,Keggin整个结构中共有四组三金属,（,2,）,Wells-Dawson,结构,Wells-Dawson,结构多阴离子。从结构的观点上来看，,Dawson,结构是由两个,Keggin,多阴离子缩合衍生而来的。其通式可表示为,X,2,M,18,O,62,6-,（,X=P,，,Si,，,Ge,，,As,，,M=Mo,，,W,）。其结构有三种异构体。,XM,12,O,40,n-,（2）Wells-Dawson 结构 XM12O40n-,-Dawson,结构是由两个三缺位的,-Keggin,单元结合成一个对称性为,D3h,的金属氧簇，结构中存在,6,个极位的和,12,个赤道位的两种,M,原子；,-Dawson,结构是,-Dawson,结构中一个极位的三金属簇旋转,60,而得到的；如果两个极位三金属簇各旋转,60,则得,-,异构体。,（,3,）,Silverton,结构,Silverton,结构。这是一类中心原子高配位的多阴离子，通式为,XM,12,O,42,n-,，是由两个,MO,6,八面体共面连接,M,2,O,9,，六个这种共面连接的八面体共顶点连接，围绕着一个,XO,12,二十面体,，每个,M,原子有二个顺式端基氧。这种多阴离子在结构上有,三个与众不同的特点,：一是有一个二十面体配位的杂原子；二是有一对共面的,MO,6,八面体，这在多阴离子中是不多见的；三是,M-O-M,桥的角度是,104-105,。,（3）Silverton 结构,（,4,）,Anderson,结构,Anderson,结构的通式为,X(OH),6,M,6,O,18,n-,，是根据,Mo,6,O,24,6-,的结构提出的。具有低氧化态,(+2.+3),的中心杂原子,X(,如,Te,2+,),与配位原子,M,皆以八面体配位形式共边相连，形成一个平面，阴离子带有,6,个非酸性质子，都与中心八面体上的氧结合。,（,5,）,Lindqvist,结构,Lindqvist,结构的通式为,M,6,O,19,n-,，此种结构是根据晶体,Na,7,HNbO,19,16H,2,O,的结构提出的。由六个,MO,6,八面体采取紧密的共边方式相连而成,.,每个,MO,6,八面体都与相邻的四个八面体共用四条边，六个,MO,6,八面体共用中心氧原子。,（,6,）,Waugh,结构,Waugh,结构的通式为,XM,9,O,32,n-,，可以认为是从假想的,Anderson,物种,MM,6,除去三个交替的,MO,6,八面体，并将三个八面体分别置于,MM,3,单元的上面和下面，所得的结构具有,D,3,对称性。实际上，具有该结构的杂多阴离子很少，,到目前为止仅有,Mn(IV)Mo,9,O,32,6-,的结构被确定,。,Anderson,Waugh,（6）Waugh 结构 AndersonWaugh,命 名,命 名,http:/ 质与特性,热稳定性,构成多金属氧酸盐的三个组成部分分别是笼形骨架、中心杂原子和反荷阳离子。多金属氧酸盐的热稳定性主要决定于,笼上,MO,6,中的,M-O,键，杂原子,X,在笼中形成的多面体,XOn,中的,X-O,键，以及各建筑单元的堆积方式。,Nomyia,等认为多金属氧酸盐的稳定性主要由笼的稳定性所控制，定义热稳定性指数,=(BC)/A,，其中,A,是构成笼的,MO,6,八面体总数，,B,为构成环路的,MO,6,总数，而,C,是构成环路的数目。如,Keggin,型结构，,=64/12=2,，,Dwason,型结构，,=(62+83)/18=2,。,王恩波等认为多金属氧酸盐的静电作用在键合中起主要作用，同时要考虑笼骨架及杂原子的相互贡献。提出计算,Keggin,型结构多金属氧酸盐热分解温度,T,的经验公式,:,T=Kf(X)f(M),其中,K,为常数，,f(X),为中心杂原子半径作用函数，,f(M),为多原子作用函数。用该式计算的,T,值与实验测得的,19,种,Keggin,型多金属氧酸盐的分解温度非常吻合。,性 质与特性热稳定性,笼上,MO,6,中的,M-O,键，杂原子,X,在笼中形成的多面体,XOn,中的,X-O,键，以及各建筑单元的堆积方式。,离子键键能,笼上MO6中的M-O键，杂原子X在笼中形成的多面体XOn中的,酸性,酸性是多金属氧酸盐作为催化剂的最重要的性质之一，既存在,B,酸，也存在,L,酸。,强质子酸性来源于酸式多金属氧酸盐结构内的质子、制备,POM,时的部分水解质子、金属离子配位水的酸式离解质子以及在还原金属过程中释放出的质子。,L,酸来源于接受电子对的反荷阳离子，以及某些因素使表面裸露金属基氧缺位。在控制温度和水量等条件下，可能使,B,酸位转变为,L,酸位，或者反之。,影响,B,酸强度的主要因素是,笼内杂原子，笼骨架原子以及笼外反荷阳离子。,从静电的观点分析，多金属氧酸盐表面负电荷密度越小，它与,