紫外可见分光光度法课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,演示文档,路漫漫其悠远,2024/11/16,紫外可见分光光度法,2023/9/19紫外可见分光光度法,1,第一节 紫外可见吸收光谱,一、分子吸收光谱的产生,在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意图。,分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图,电子能级,振动能级,转动能级,B,A,2,第一节 紫外可见吸收光谱一、分子吸收光谱的产生电子能级,第一节 紫外可见吸收光谱,图中A和B表示不同能量的电子能级。在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级,。,若用,E,电子,、,E,振动,、,E,转动,分别表示电子能级、振动能级转动能级差，即有,E,电子,E,振动,E,转动,。处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和：E,分子,=E,电子,+E,振动,+E,转动,3,第一节 紫外可见吸收光谱 图中A和B,第一节 紫外可见吸收光谱,当用频率为,的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差,E恰好等于该电磁波的能量 h,时，即有,E =h,（,h为普朗克常数,）,此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度 A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图分子吸收光谱图。,4,第一节 紫外可见吸收光谱 当用频率为的,第一节 紫外可见吸收光谱,二、分子吸收光谱类型,根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外、可见光谱三类。,分子的转动能级差一般在0.005 0.05eV。产生此能级的跃迁，需吸收波长约为250 25,m的远红外光，因此，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。,分子的振动能级差一般在0.05 1 eV，需吸收波长约为25 1.25,m的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的,5,第一节 紫外可见吸收光谱二、分子吸收光谱类型5,第一节 紫外可见吸收光谱,能量处于红外光区，故又称红外光谱。,电子的跃迁能差约为1 20 eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为12.5 0.06,m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱。,通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。又因为绝,6,第一节 紫外可见吸收光谱能量处于红外光区，故又称红外光,第一节 紫外可见吸收光谱,大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。,由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法。,7,第一节 紫外可见吸收光谱大多数的分子光谱分析，都是用液,第二节 化合物紫外可见光谱的产生,在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由,*、,*、n,*、n,*及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即dd跃迁和ff跃迁）产生（教材P.23）。,各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图,*,*,*,n,*,*,n,*,能量,*反键轨道,*反键轨道,n非键轨道,反键轨道,反键轨道,200,300,400,/nm,8,第二节 化合物紫外可见光谱的产生 在紫外和可见,第二节 化合物紫外可见光谱的产生,由于电子跃迁的类型不同，实现跃迁需要的能量不同，因此吸收光的波长范围也不相同。其中,*跃迁所需能量最大，n,*及配位场跃迁所需能量最小，因此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。从图中 可知，,*（电荷迁移）跃迁产生的谱带强度最大，,*、n,*、n,*跃迁产生的谱带强度次之，（配位跃迁的谱带强度最小）。,一、有机化合物的紫外可见吸收光谱,（一）、跃迁类型,基态有机化合物的价电子包括成键,电子、成键,电子和非键电子（以 n表示）。分子的空轨道包括反键,*轨,9,第二节 化合物紫外可见光谱的产生 由于电子,第二节 化合物紫外可见光谱的产生,道和反键,*轨道，因此，可能的跃迁为,*、,*、n,*n,*等。,1，,*跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的cc键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长,max,为135nm。,2，n,*跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH,3,OH和CH,3,NH,2,的n,*跃迁光谱分别为183nm和213nm。,3，,*跃迁 它需要的能量低于,*跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，一般,max,10,4,，为强吸收带。如乙烯（蒸气）,10,第二节 化合物紫外可见光谱的产生道和反键*轨道，因此，,第二节 化合物紫外可见光谱的产生,的最大吸收波长,max,为162,nm。,4，n,*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。,5，电荷迁移跃迁,所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。,11,第二节 化合物紫外可见光谱的产生的最大吸收波长max为,第二节 化合物紫外可见光谱的产生,例如某些取代芳烃可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收带。电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大，最大波长处的摩尔吸光系数,max,可大于10,4,。,（二）、常用术语,1，生色团,从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。,下面为某些常见生色团的吸收光谱。,12,第二节 化合物紫外可见光谱的产生例如某些取代芳烃可产生这,第二节 化合物紫外可见光谱的产生,13,第二节 化合物紫外可见光谱的产生13,第二节 化合物紫外可见光谱的产生,2，助色团,助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、-OR、-NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。,3，红移与蓝移（紫移）,某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（-OH、-OR、-,NH,2,、-SH、-Cl、-Br、-SR、-,NR,2,）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。,14,第二节 化合物紫外可见光谱的产生2，助色团14,第二节 化合物紫外可见光谱的产生,在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如-CH,2,、-CH,2,CH,3,、-OCOCH,3,）称为向蓝（紫）基团。,(三)有机化合物紫外-可见吸收光谱,1，饱和烃及其取代衍生物,饱和烃类分子中只含有,键，因此只能产生,*跃迁，即,电子从成键轨道（）跃迁到反键轨道（*）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见,15,第二节 化合物紫外可见光谱的产生 在某些生色团,第二节 化合物紫外可见光谱的产生,分光光度计的测量范围。,饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生,n,*的跃迁。n,*的能量低于,*。例如，CH,3,Cl、CH,3,Br和CH,3,I的n,*跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。,直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。,16,第二节 化合物紫外可见光谱的产生分光光度计的测量范围。1,第二节 化合物紫外可见光谱的产生,2，不饱和烃及共轭烯烃,在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生,*和,*两种跃迁。,*跃迁的能量小于,*跃迁。例如，在乙烯分子中，,*跃迁最大吸收波长为180nm,在,不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，,*跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在,共轭体系中，,*跃迁产生的吸收带又称为K带。,17,第二节 化合物紫外可见光谱的产生 2，不饱和烃及共轭烯烃,第二节 化合物紫外可见光谱的产生,18,第二节 化合物紫外可见光谱的产生18,第二节 化合物紫外可见光谱的产生,3，羰基化合物,羰基化合物含有,C=O基团。,C=O基团主要可产生,*、n,*、n,*三个吸收带，n,*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n,*吸收带的光区稍有不同。,羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n,*吸收带，但是，羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的,电子产生,n,共轭，导致,19,第二节 化合物紫外可见光谱的产生3，羰基化合物19,第二节 化合物紫外可见光谱的产生,*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现,n,*,跃迁所需的能量变大，使,n,*吸收带蓝移至210nm左右。,4，苯及其衍生物,苯有三个吸收带，它们都是由,*跃迁引起的。E,1,带出现在180nm（,MAX,=60，000）；E,2,带出现在204nm（,MAX,=8，000）；B带出现在255nm（,MAX,=200）。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。,20,第二节 化合物紫外可见光谱的产生*轨道的能级有所提高，,第二节 化合物紫外可见光谱的产生,当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E,2,带和B谱带。,5，稠环芳烃及杂环化合物,稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。,当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与奈相似。此外，,21,第二节 化合物紫外可见光谱的产生 当苯环上有,第二节 化合物紫外可见光谱的产生,由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生,n,*吸收带。,二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱,产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。,（一）电荷迁移跃迁,无机配合物