3.光谱定性定量分析资料

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,仪器分析课程讲义,第七章 原子放射光谱分析,2023.12,一、光谱定性分析,定性依据：元素不同电子构造不同光谱不同特征光谱,1.元素的分析线、最终线、灵敏线,分析线：简洁元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；,最终线：浓度渐渐减小，谱线强度减小，最终消逝的谱线；,灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最终线也是最灵敏线；,共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最终线,2.定性方法,标准光谱比较法：,最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？,为什么选铁谱？,1谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；,2谱线间距离安排均匀：简洁比照，适用面广；,3定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。,标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。,谱线检查：将试样与纯铁在完全一样条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图比照确定。可同时进展多元素测定。,光谱定性分析中留意问题,只有当元素含量低时，最终线也就是光谱中的最灵敏线，但在含量高时，由于光谱线中谱线的自吸效应而影响其灵敏度,自吸现象：常规的光源其发光区域中间温度高而四周温度低，发光层四周的蒸汽原子，一般比中心原子处于较低的能级，因而当辐射能量通过这段路程时，将为其自身的原子所吸取，而使谱线中心强度减弱,元素浓度低时，不消逝自吸。随浓度增加，自吸越严峻，当到达确定值时，谱线中心完全吸取，犹如消逝两条线，这种现象称为自蚀。,光谱定性分析中留意问题,灵敏线并非固定不变的，它和所承受的光源、感光板及摄谱仪型号等条件有关，对分析线的选择还应考虑到具体条件(p210),光谱定性分析中要确定某一元素的存在，须在该试样的光谱中识别出其分析线。但：假设在某试样的光谱中没有某种元素的谱线，并不表示该试样中该元素确定不存在,光谱分析法的特点：所需试样量少且简洁快速、牢靠性高，还可承受任何形式的试样，对大局部元素都有很高的灵敏度，可作为一种很好的无机定性或半定量分析的方法。,3.定性分析试验操作技术,(1)试样处理,a.金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；,b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；,c.糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可承受ICP-AES直接进展分析。,(2)试验条件选择,a.光谱仪,在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度57m；分析稀土元素时，由于其谱线简洁，要选择色散率较高的大型摄谱仪。,b.电极,电极材料：承受光谱纯的碳或石墨，特殊状况承受铜电极；,电极尺寸：直径约6mm，长34 mm；,试样槽尺寸：直径约34 mm，,深36 mm；,试样量：10 20mg；,放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4 421.6 nm产生带状光谱，干扰其他元素消逝在该区域的光谱线，需要该区域时，可承受铜电极，但灵敏度低。,3摄谱过程,摄谱挨次：碳电极(空白)、铁谱、试样；,分段曝光法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调整光阑，转变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；,为了避开摄取光谱时感光板移动机构带来的机械误差，而造成分析时铁光谱与试样光谱的波长位置不一，承受哈特曼光阑，可屡次暴光而不影响谱线相对位置，便于比照。,4检查谱线,摄谱后，在暗室中进展显影、定影、冲洗，最终将枯燥好的谱片放在摄谱仪上进展谱线检查,用欲测元素的纯物质(或标准试样的谱线图)、元素标准光谱图与试样光谱进展比较查对,逐条检查灵敏线对于试样中某些含量较高的元素，不愿定依靠最终线作推断，而可以用一些特征线组,对于成分简洁的试样，应考虑谱线相互重叠干扰的影响通常须两条或以上的灵敏线消逝，才能确认该元素的存在,为避开干扰谱线，考虑用大色散率的摄谱仪来进展摄谱，使波长差异很小的相互干扰的谱线可能分别，或通过分段曝光,为提高灵敏度及消退干扰，有时需将备分析的杂质分别,二、光谱定量分析,1.光谱半定量分析,与目视比色法相像；测量试样中元素的大致浓度范围；,应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。,谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全一样条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。还有谱线呈现法、均匀线对法等。,2.,光谱定量分析,(1)放射光谱定量分析的根本关系式,在条件确定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为：,I=a c,a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到放射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b，则：,放射光谱分析的根本关系式，称为塞伯-罗马金公式阅历式。自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消逝时，b=1。,(2)内标法根本关系式,影响谱线强度因素较多，直接测定谱线确定强度计算难以获得准确结果，实际工作多承受内标法相对强度法。,在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：,相对强度,R,：,A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的根本关系式。,内标元素与分析线对的选择：,a.原试样中应不含或含有极少量所加内标元素，假设试样中主要成分基体元素的含量恒定，亦可选用此基体元素作为内标物，其含量固定；,b.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位电离电位相近，以使两条线确实定强度随激发条件的转变做均匀变化“均匀线对”；,c.两条谱线的波长应尽可能接近,d.强度相差不大,e.无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。,f.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；,(3),定量分析方法,a.内标标准曲线法,由 lgR=blgc+lgA,以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在一样条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；,b.摄谱法中的三标准试样法,S=lgR=blgc+lgA,在完全一样的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S)对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc。该法即三标准试样法。,三、特点与应用,1.特点,(1)可多元素同时检测 各元素同时放射各自的特征光谱；,(2)分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进展定量分析(光电直读仪)；,(3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱；,(4)检出限较低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP,(5)准确度较高 5%10%(一般光源；1%(ICP)；,(6)ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；,缺点：大局部有机物及非金属元素不能检测或灵敏度低。,2.原子放射光谱分析法的应用,原子放射光谱分析在鉴定金属元素方面定性分析具有较大的优越性，不需分别、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业炉前快速分析、地矿等方面发挥重要作用；,在定量分析方面，原子吸取分析有着优越性；,80年月以来，全谱光电直读等离子体放射光谱仪进展快速，已成为无机化合物分析的重要仪器。,四、新型原子放射光谱法,光电直读等离子体放射光谱仪,利用光电法直接测定光谱线的强度，另一方面ICP作为激发光源有着突出的优点，现在ICP-AES中光电直读式已占商品光谱仪器的主要地位。新型的全谱直读等离子光谱仪承受阵列检测器，配以中阶梯光栅分光系统。,火焰光度法,利用火焰作为激发光源，应用光电检测系统来测量被激发元素所放射的辐射强度，仪器装置简洁，稳定性高。又称火焰光度计。在硅酸盐、血浆等样品的分析中应用较多。仪器的选择性差。,