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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Chapter 19 含硫、磷和硅的化合物,硫在氧的下面，磷在氮的下面，氧和硫的电子结构,氧：1s,2,2s,2,2p,4,硫：1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,4,3d,0,氮和磷也有类似的情况。因此，有机硫化物和有机氧化物、有机膦化合物和有机氮化合物会有许多相似之处。当然，由于外层电子构型不完全相同（周期不同），硫和磷有一些氧和氮所没有的成键方式，所以它们的性质不完全相同。但人们对含硫和磷的有机物的兴趣不是仅仅为了闸明它们之间的同或不同，更重要的是因为这两类有机物在生命现象中的重要性。,19.1,含硫有机物,与醇、醚相对应的，,有机含硫化合物的命名：有些可参照含氧化合物，复杂情况下就把-SH称为“巯基”，作为取代基来命名：,硫上连有羟基形式的氧的化合物都是“酸”和相应的“酯”,硫的氧化物形式的化合物称为“亚砜”和“砜”：,一、,硫醇和硫酚,硫的电负性小于氧，原子半径大于氧，由此决定了一些性质，比如硫醇的偶极矩比相应的醇小，,1、,硫醇、硫酚的制法,硫醇和硫酚是制备其他含硫化合物的重要原料。,硫醇可通过卤代烷与硫氢酸盐发生亲核取代而制备：,反应时必须使用大量的硫氢盐，因为生成的硫醇会与硫氢盐交换质子而形成硫醇负离子，而硫醇负离子具有很强的亲核能力，易与卤代烃反应生成硫醚，,卤代烃与硫脲反应也能制备硫醇：,制备硫酚和取代硫酚的方法是用锌和酸还原磺酰氯，因为磺酰氯容易得到，,也可以通过重氮盐与黄原酸乙酯钾盐进行亲核取代，而后水解来制备：,2.,反应,硫醇能溶于NaOH的乙醇溶液，通入CO,2,又重新变为硫醇。,硫醇与无机硫化物类似，和重金属反应，生成水中不溶的沉淀物：,硫醇的英文名称也叫做Mercaptan，来源于拉丁文(Mercurium captans)，是捕获汞的意思。此外，硫醇也与铅发生上式的反应。所谓汞或铅中毒即是酶上的硫羟基（巯基）与汞或铅盐发生反应，使酶失去活性。临床上常用的一种汞中毒的介毒剂就是含巯基的，例如二巯基丙醇，与汞离子按下式反应：,硫醇和硫酚在催化加氢的条件下失去硫原子成为相应的烃：,石油炼制中脱硫在硫化钼（IV）或硫化钨（IV）催化下在较高温度和压力下进行。,硫醇也有一些与醇相似的反应，如与醛酮生成硫缩醛酮，与羧酸生成硫醇酯：,硫醇用强氧化剂氧化（KMnO,4,、HNO,3,、HIO,4,等）则变成磺酸：,前面提到的二硫化物很容易被还原为硫醇负离子，用锌加硫酸或NaBH,4,都可以：,硫醇的一个重要性质是其负离子有很强的亲核性，容易发生S,N,2反应：,也可以与缺电烯烃发生亲核加成：,此外，,硫醇也容易发生自由基历程的反应,。在过氧化物、光照等条件下，硫醇和硫酚都可以与烯或炔发生自由基历程的加成，并,得到反马氏法则的产物,。,氢氧化三烷基锍有强碱性，加热时分解成硫醚和烯烃：,锍盐中如三个烃基互不相同，分子就有手性，能拆分成两个对映体：,分子结构与三级胺相似，但由于两种构型之间的能垒较高，在室温下不能互变。据计算，下面的化合物两种构型互变需要的活化能为111.2kJmol,1,。,醚中的氧也能产生上述作用，但在形成碳负离子及自由基的反应中，硫醚比醚活泼得多，,而在形成正碳离子的反应中，醚比相应的硫醚快得多,。例如-氯甲醚在二氧六环和水中的水解速度比-氯甲硫醚快10,3,倍，原因是反应是按S,N,1机理进行的，先形成正碳离子，与该碳相连的氧原子和它发生给电子共轭（2p2p）作用比硫原子更有效（3p2p），碳正离子就容易形成。但-卤代硫醚的水解速度也相当快：,如果卤原子位于硫原子的-、-等碳上，硫醚的水解速度就比醚快，例如,-二氯乙硫醚（芥子气）水解极快，这是因为能生成一个环状锍盐中间体而加速了反应：,这种加速作用与硫原子的亲核性和锍盐离子环的大小有关。硫醚在合成上也有别的用处。,例如醛的羰基可以与硫醇生成硫缩醛，这个硫缩醛经锂化后可以烷基化，再用水解后得酮。,在合成上，这是所谓极性反转的典型例子，因为羰基碳是只能接受亲核进攻的，但经锂化处理后的硫缩醛羰基碳却作为亲核试剂接受了亲电试剂的进攻。,三、,亚砜和砜,亚砜和砜中的氧硫键常写成S=O，但其-键的性质与C=C和C=O的不同，是由硫原子的d-轨道与氧原子的p-轨道重迭而成。,与锍盐相似，两个烃基不同的亚砜有手性：,据计算，对甲苯基甲基亚砜两个对映体之间的能垒为180kJmol,1,。,在亚砜和砜中，分子量最小、最有用的代表性化合物是,二甲亚砜,。二甲亚砜的应用范围相当广，这在有机化合物中是不多见的。早在1867年首次制得此化合物。直到1958年，才发现它是极好的溶剂，在多种溶剂中不溶或难溶的化合物，往往在二甲,亚砜中能迅速溶解；60年代初又发现，,用二甲亚砜做溶剂可以使双分子亲核取代(S,N,2)反应的速度加快,；1964年又发现，二甲亚砜还是好的试剂（例如作为氧化剂氧化硫酚成二硫化物），同时它还有镇痛消炎作用。另外它的穿透力极强，可以用做药物的载体通过皮肤把药带入体内。二甲亚砜作为药物（如治关节炎）在一些国家中允许使用，但有的国家不主张使用，对它的疗效和安全性仍有争议。作为兽药效果还是可以的。经过多年的动物和临床试验证明二甲亚砜的毒性很低。,二甲亚砜是无色透明的液体，mp.18.5C，bp.189C；具有很强的吸湿性，在130C以上易分解；加入甲酸钠、草酸钠可以减少分解。二甲亚砜具有很强的碱性，能与强酸成盐：,二甲亚砜很容易被还原，例如锌加乙酸、二氯化锡、三氯化钛、碘化氢等都能定量地把二甲亚砜还原成二甲硫醚：,二甲亚砜可以把伯卤代烷氧化成醛：,例如：,氢氧化钠或乙醇钠在二甲亚砜中的碱性比在水溶液中强得多（约为10,14,倍），这主要是因为像二甲亚砜、DMF这样的溶剂对正离子溶剂化的程度大于对负离子的溶剂化，因此负离子在其中相对较“自由”。,四、磺酸和亚磺酸,磺酸为强酸，与金属的氢氧化物形成稳定的盐。磺酸的钙盐、银盐和铅（II）盐都是易溶于水的，这是它与硫酸不同之处。,烷基磺酸由卤代烷与亚硫酸盐反应得到：,亚硫酸根为两可离子，烷基化反应在硫原子上进行。,烷基磺酸也可由硫醇的氧化得到：,芳基磺酸由芳香族化合物的磺化制备。,亚磺酸可由格氏试剂与二氧化硫反应制备：,磺酸盐与五氯化磷反应，生成磺酰氯：,亚磺酸是中等强度的酸，pKa=23；在空气中氧化成磺酸；用锌和盐酸还原则生成硫醇。亚磺酸根也是两可离子，与卤代烃反应成砜：,硫酸酯也是良好的烷基化试剂，硫酸二甲酯、二乙酯是良好的甲基化、乙基化试剂，在工业上用来代替昂贵的碘甲烷等。硫酸二甲酯由甲醇与发烟硫酸制得：,是无色液体，bp.188C。,19.2,含磷化合物,含磷有机化合物是有机体中的重要物质。有些有机磷化合物是很好的杀虫剂，因此农药中有很大一类有机磷农药。有些有机磷化合物是重要的有机合成中间体，因此,磷化学是生物化学和有机化学中的重要内容。,下列是几种神经毒气：,一、,膦,磷化氢分子中的氢被烃基取代生成的化合物称为膦。磷原子与一个、两个或三个烃基相连的膦分别称为伯膦、仲膦和叔膦，相当于伯胺、仲胺和叔胺，季磷盐则相当于季铵盐。,本节只讨论叔膦。,叔膦都呈棱锥形。其键角与取代基的性质有关。,烷基膦可以下式方式制备：,2、,性质和反应,叔膦的碱性比叔胺弱，(C,6,H,5,),3,P,+,H的pKa=2.73。但亲核性比叔胺强，因为磷原子位于第三周期，其外层电子比氮原子更容易极化。三苯膦是配位化学中的常用配体，例如Wilkinson催化剂：,Wilkinson催化剂是能溶于有机溶剂的均相催化剂，用于加氢等反应。,由于亲核性强，叔膦与卤代烃迅速起S,N,2反应，生成季磷盐，有的季磷盐可用作相转移催化剂：,二、,磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯,磷酸是三元酸，加热时能生成焦磷酸：,将磷酸用P,2,O,5,脱水可得多聚磷酸（PPA），多聚磷酸在有机反应中用作酸性催化剂,磷酸能生成一酯、二酯和三酯：,磷酸的一酯和二酯有强酸性，例如磷酸甲酯和磷酸二甲酯的pKa值分别为1.54和1.29。磷酸一酯又称为烃基磷酸。,烃基磷酸、烃基焦磷酸和烃基三磷酸都以盐的形式存在于生物体内。,亚磷酸三甲酯在催化量的碘甲烷存在下加热，生成甲膦酸二甲酯：,含PC键的称为膦酸。上述反应中，一个甲基由氧原子上迁移到磷原子上，该反应称为Arbuzov-Michaelis反应。,Arbuzov-Michaelis反应实际上是连续进行的S,N,2反应：,释出的碘甲烷再继续与亚磷酸三甲酯反应，因此只要催化量的碘甲烷，即可引发反应。,卤代烷中的烷基如与亚磷酸酯中的不同，并且反应中生成的卤代烷若比所用试剂活泼，则会得到混合产物。这时须用过量的试剂以提高产率。,因为亚磷酸酯是通过醇与PCl,3,反应制备，所以Arbuzov-Michaelis反应也是从醇制卤代烷的方法之一。,Arbuzov-Michaelis反应是用途广泛的合成膦酸酯的反应。并且不限于亚磷酸酯，亚膦酸酯、三价膦酸酯也可以：,也可用带有官能团的卤代烷，如,三、,Wittig反应,烷基三苯基磷离子在丁基锂等强碱作用下失去一个-氢而成为磷Ylides：,磷Ylide与醛酮反应生成烯烃：,这就是著名的Wittig反应。Wittig反应是在分子中导入烯键的重要方法。从卤代烷出发，整个合成过程如下：,Wittig反应具有区域专一性，导入的双键一定在羰基碳上，因此是合成烯烃的重要方法，特别在合成昆虫信息素、维生素A以及植物色素的领域，起着很大作用。,Wittig反应的机理如下：,产生Ylides的碱的强度与Ylides的结构有关。如四级鳞盐的-碳上有吸电子基，较弱的碱就可以，如下例反应：,这种Ylide也比较稳定。,Ylides与羰基发生反应时，,醛的活性最大，酮次之，酯最慢。,由Ylides产生的烯烃的立体化学较难控制。一般地说，烯烃的立体化学取决于Ylides的活性。在Ylides很活泼时，总是产生顺反烯烃的混合物。下列反应中两个大的苯基也不能影响产物的立体化学：,比较稳定的Ylides，如-碳上有一个羰基时，产物的取向有一定的立体选择性，往往是含羰基的基团与-碳上较大的基团成反式，例如：,所以上述类型的反应称为Horner-Emmons反应。,L.Horner,首次用磷酸酯代替三苯膦制备Ylides，证明也可以与醛酮反应，生成含烯键的化合物：,上面的反应中，亚甲基旁的碳碳双键是必要的，若无这个双键，亚甲基氢不够活泼，就不发生这个反应。但用原始的Wittig试剂（三苯膦）则可以发生反应，这说明这两者是不能完全彼此替代的。,Horner-Emmons反应有两个优点：首先是它容易与醛酮反应，有些由三苯膦制备的ylides，特别当,-碳上有羰基时，比较稳定，不容易和酮反应，有时需加入苯甲酸作催化剂。另一优点是反应的付产物二烷基磷酸钠能溶于水而被洗掉，无需象用三苯膦叶立德那样，还需要分离三苯氧膦。除此之外，Horner反应主要得反式烯烃。在合成多烯类天然产物中上面的反应起着重要的作用，例如：,19.3,有机硅化合物,有机硅化合物是指含SiC键的化合物。自然界中至今尚未发现有机硅化合物的存在。,世界上第一个有机硅化合物是1863年合成的，,时至今日，有机硅高聚物获得了从宇航到电子电气、机械化工及医学等领域广泛的应用，促使人们对有机硅化学作进一步深入研究。此外，在有机合成领域中有机硅试剂也有应用。,一、,结构和命名,硅元素在周期表中位于碳的下面，它在性质上与碳有许多相似之处。硅也是四价元素，在四烃基硅中如四个烃基不同，分子也有手性：,硅烷Silanes,烷烃,H,3,SiSiH,3,乙硅烷,CH,3,CH,3,CH,3,SiH,3,甲基硅烷,(CH,3,),4,Si,四甲基硅烷,(CH,3,),3,SiCl,三甲基氯硅烷,(CH,3,),3,SiOH,三甲基硅醇,(CH,3,),3,SiOSi(CH,3,),3,六甲基二硅氧烷,一些有机硅化合物的键长和键能,化合物,键长/pm,键裂解能/kJmol,1,(CH,
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