稀土发光材料分析课件

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,稀土发光材料概述,稀土发光材料概述,目 录,概 述,研究现状,应 用,目 录 概 述,概 述,分 类,：,光致发光（PL）：用光作为激发源激发而产生光,电致发光（EL）：在电场或交流电作用下产生光,极射线发光、热释发光、光释发光、辐射发光等,类 型：,荧光,：,激发时产生的光,磷光,：,激发过后依然存在的光,一般以持续时间8-10s为分界，持续时间短于8=10s的发光为荧光，,把持续时间长于8-10s的发光称为磷光。,概 述 分 类：,概 述,发光机理,：,由图 1.1 可知，发光分子吸收能量后，处于基态 S,0,的电子跃迁至激发态，处于激发态的电子是一种不稳定的状态，这些电子会通过不同的途径辐射能量回到基态。处于高能单重激发态的电子（S,2,）先回到低能单重态（S,1,），然后在通过发射荧光回到基态（S,0,）。,图 1.1,概 述 发光机理：图 1.1,概 述,稀土材料,：,稀土元素是指元素周期表中，从原子序数 57 71 的15 个镧系元素加上钪和钇共 17 个稀土元素,。,单纯的镧系盐对紫外区域激发光的吸收能力弱，镧系离子不能被有效激发。,由于稀土元素独特的电子层结构，使得稀土配合物在光、电、磁等方面表现出很多优异的性能，特别是其它的一些元素所无法比拟的光谱学性能，使得稀土元素在发光材料方面的应用格外引人注意,，,稀土材料的发光几乎覆盖了整个固体发光材料的范畴。,概 述 稀土材料：单纯的镧系盐对紫外区域激发光的吸收能力,概 述,稀土配合物,：,稀土,离子与有机配体配位形成,稀土,配合物，这些配体可以有效地吸收激发能，提高其发光效率。,这些,有机配体能将激发态能量有效地传递给稀土离子的发射态，可以,使稀土离子,有效地吸收激发能，,从而极大地敏化,稀土,离子的发光，提高其发光效率。这种从配体到,稀土,离子的能量传递被称为“天线效应”,。,稀土配合物虽然具有优异的荧光性能，但其较差的光热稳定性和机械性能，为了改善其稳定性和机械强度，人们将镧系配合物引入二氧化硅，二氧化钛，粘土等无机基质中，制备了镧系有机无机杂化材料。,概 述 稀土配合物：,研究现状,（,1,）稀土有机化合物/树形分子/蒙脱土纳米材料,荧光性能较强的稀土元素 Eu 为金属发光中心，以-二酮类（乙酰丙酮）为配体，并以树形分子掺杂剂，合成了高配位数的掺杂树形分子-二酮配合物；并以蒙脱土为刚性体，采用插层法制得高荧光强度的稀土有机化合物/树形分子/蒙脱土纳米材料。,蒙脱土具有复网层结构，由两层硅氧四面体层和夹在中间的水铝石层构成，即2:1层型结构。与此同时，夹层中的Al,3+,常被Mg,2+,、Fe,3+,、Fe,3+,、Ni,2+,、Li,+,等取代，从而层间并不是呈电中性的，复网层之间有排斥力，水易渗透进入层间而膨胀。,蒙脱土的结构,研究现状 （1）稀土有机化合物/树形分子/蒙脱土纳米材,研究现状,蒙脱土的作用：,1,、对蒙脱土进行有机改性，使其层间距扩大，为有机配合物的嵌入提供了必要的前提条件。,2,、蒙脱土使体系分布均匀，网络结构可有效阻隔配合物局部聚集，防止由于稀土配合物浓度增大而发生浓度碎灭。,3,、蒙脱土基质的刚性强，可以大大减少稀土配合物因振动而造成的非辐射跃迁能量损耗。,研究现状 蒙脱土的作用：1、对蒙脱土进行有,研究现状,荧光光谱分析,荧光光谱图,a,:,乙酰丙酮铕配合物,b,:,掺杂树形分子乙酰丙酮铕/蒙脱土复合材料,图,中,a,得出,配合物在485.0nm，530nm处出现的两个较强的发射峰归属于配体acac-的贡献，而在640nm处的发射峰则是Eu,3+,离子所产生的特征跃迁发射峰。图,中,b,曲线与,a,相似,，不同之处在于其发射峰强度均增强，在640nm处的增强最为明显，其原因主要是由于第二配体树形分子的加入，极大地敏化了乙酰丙酮配体，使荧光发射强度增强。这种互敏化作用说明配体与稀土中心离子之间存在相互作用。树形分子使Eu,3+,特征荧光发射增强的现象与配合物的结构和分子内能量传递有关。,研究现状 荧光光谱分析荧光光谱图 图中a得出,研究现状,红外光谱分析,红外谱图,a,:,乙酰丙酮铕配合物,b,:,掺杂树形分子乙酰丙酮铕/蒙脱土复合材料,从谱图中的,a,可知，分子存在着CH,3,、C-C、C-O、C-CH,3,、CH等基团，证实了乙酰丙酮基团的存在，另外在谱中还出现761cm,-1,、652cm,-1,、531cm,-1,等峰归属为Eu-O键的伸缩振动以及螯合环的变形振动，在3300cm,-1,发现结晶水的吸收蜂，说明配合物中存在结晶水。,从图中的,b,中看出，1037cm,-1,为MMT的Si-O-Si的不对称伸缩振动，位于521cm,-1,及466cm,-1,谱带分别属于,MMT,中Si-O-Mg和Si-O-Fe弯曲振动吸收峰。表明在该复合材料中，乙酰丙酮铕配合物插入到蒙脱土层间，没有发生剥离行为。,研究现状 红外光谱分析红外谱图 从谱图中的a,研究现状,微观结构分析,透射电镜图,a,:,乙酰丙酮铕配合物,b,:,掺杂树形分子乙酰丙酮铕/蒙脱土复合材料,图a,中,浅色部分代表的是乙酰丙酮聚合体，暗的部分对应的是稀土粒子，稀土铕以颗粒状比较均匀地分散在乙酰丙酮基体中，并且具有网状形态分布的特征，能初步说明乙酰丙酮与稀土铕发生了相互作用。图b,的,片层的厚度为25-30nm，随着5MMT（质量分数）的加入，可以观察到明显的插层结构，黑色暗区为基体中的膨润土片层，蒙脱土片层的层状结构更加明显，并且网状分布形态的特征更加突出，生成插层型的纳米复合材料。,研究现状 微观结构分析透射电镜图 图a中浅色,研究现状,热稳定分析,热失重图,a,:,乙酰丙酮铕配合物,b,:,掺杂树形分子乙酰丙酮铕/蒙脱土复合材料,如,图,中,a所示，配合物在100左右发生失重现象，说明配合物中含部分结晶水，这与前面的红外光谱分析结果是一致的。配合物从220开始出现明显的失重平台，在230-450区间内产物一共失重45%，是由样品中部分Eu(acac),3,分解所致，在600后曲线趋于平稳，说明样品没有发生明显的二次分解，这表明铕配合物具有良好的热稳定性。图,中,b所示，随着蒙脱土的加入，在230-450区间内热失重明显减小，说明蒙脱土增强了配合物的热稳定性。从450-650区间内热失重归属于蒙脱土层间树形分子及有机配体的分解所致。,研究现状 热稳定分析热失重图 如图中a所示，,研究现状,荧光光谱分析,荧光光谱图,a,:,乙酰丙酮铕配合物,b,:,掺杂树形分子乙酰丙酮铕/蒙脱土复合材料,图,中,a,得出,配合物在485.0nm，530nm处出现的两个较强的发射峰归属于配体acac-的贡献，而在640nm处的发射峰则是Eu,3+,离子所产生的特征跃迁发射峰。图,中,b,曲线与,a,相似,，不同之处在于其发射峰强度均增强，在640nm处的增强最为明显，其原因主要是由于第二配体树形分子的加入，极大地敏化了乙酰丙酮配体，使荧光发射强度增强。这种互敏化作用说明配体与稀土中心离子之间存在相互作用。树形分子使Eu,3+,特征荧光发射增强的现象与配合物的结构和分子内能量传递有关。,研究现状 荧光光谱分析荧光光谱图 图中a得出,研究现状,总 结,以乙酰丙酮为第一配体，树形分子为第二配体入手，本实验合成了乙酰丙酮铕配合物，及掺杂树形分子乙酰丙酮铕/蒙脱土复合材料。掺杂树形分子的铕()乙酰丙酮/蒙脱土配合物在荧光强度方面有了大大的提高，并兼有蒙脱土的刚性，其热稳定性和强度明显增强。,研究现状 总 结 以乙酰丙酮为第一配体，树形分子,研究现状,（,2,）Ln,3+,MOF纳米杂化材料,金属有机骨架(MOF)是一类新的有序多孔晶态材料，由有机配体和金属离子配位而成，在发光的MOFs中，镧系发光的MOF因为荧光强度高、寿命长和谱带窄等优点。到目前为止，少量镧系MOF通过用不同的有机配体,如羧酸类、磷酸类和磺酸类配体和镧系离子作为构建单元，已经被成功合成。,这篇文献中将镧系离子引入到Al-MIL-53-COOH的纳米颗粒中，获得了具有优异的发光调谐和白光性质的MOF杂化材料。这个稳定的，具有多孔结构和非配位羧基的MOF可以作为一个理想的母体来负载镧系离子和敏化镧系离子的发光，最终得到掺杂Eu,3+,的白光材料。,研究现状 （2）Ln3+MOF纳米杂化材料,研究现状,图2.1(a)是Al-MIL-53-COOH(1)样品的PXRD数据。其衍射峰跟文献中窄孔(np)构型的值吻合的很好，表明所得样品是窄孔(np)结构。这种np结构可能是在以水做反应溶剂时，由于水分子和非配位羧基，以及-OH之间的氢键作用造成的。TEM的照片(图b)表明反应溶剂为水时的所得产物的尺寸在0.5-2um这个范围内。,图 2.,1,研究现状 图2.1(a)是Al-MIL-53-C,研究现状,考虑到上述反应体系含有由金属离子和有机配体，所选的反应溶剂会对产物造成很大影响。因此，他用DMF替换水来作为反应溶剂。所得产物的图c的PXRD表明1的结构已经转换成大孔构型(lp)。图d是其TEM照片，表明产物是由不规则的20-60nm纳米颗粒组成。跟在水中合成的1的产物相比，在DMF的得到的产物1小了很多。TEM照片中观察到的包裹1的纳米颗粒的糊状物可能是无定形的铝的羧酸盐。,图 2.,1,研究现状 考虑到上述反应体系含有由金属离子和有机,研究现状,考虑到上述反应体系含有由金属离子和有机配体，所选的反应溶剂会对产物造成很大影响。因此，他用DMF替换水来作为反应溶剂。所得产物的图2.1(c)的PXRD表明1的结构已经转换成大孔构型(lp)。图2.1(d)是其TEM照片，表明产物是由不规则的纳米颗粒组成，尺寸在20-60nm这个范围内。跟在水中合成的1的产物相比，在DMF的得到的产物1小了很多。TEM照片中观察到的包裹1的纳米颗粒的糊状物可能是无定形的铝的羧酸盐。这些铝的羧酸盐是由MOF1的分解得到的，因为MOF1对TEM的高能电子束很不稳定，TEM表征过程中电子束的照射会导致其分解。,图 2.,1,研究现状 考虑到上述反应体系含有由金属离子和有机,研究现状,之后，他通过将1的纳米颗粒浸泡在不同镧系离子氯化盐的乙醇溶液中，把不同的镧系离子引入到1的孔道中。在封装了镧系离子后，1的结构并没有被破坏，因为封装镧系离子后样品(Ln,3+,1)的PXRD跟1的是一致的(图2.2)。此外，镧系离子的封装也没有改变1的形貌(图2.3)。ICP的结果显示镧系离子跟MOF骨架中铝离子的量的比(Ln/Al)约为1:1。这表明MOF骨架上的自由羧基位点跟一个镧系离子配位。,图2.,2,Ln,3+,1(Ln=Eu,Tb,Eu/Tb),样品的PXRD图,图2.3 Eu,3+,1(a,b)and Tb,3+,1(c,d)的,TEM照片,研究现状 之后，他通过将1的纳米颗粒浸泡在不同镧,研究现状,图2.4是1和Ln,3+,1的热重分析曲线。第一个失重峰出现在50-170，是脱去孔道中的水导致的。1可以稳定存在到400，之后由于1的分解形成了Al,2,O,3,，在700之前有一个72.8wt%的失重。但是，在170-400，没有出现失重峰，表明孔道中不存在自由的偏苯三甲酸分子。这可能是因为偏苯三甲酸分子的尺寸较大，不能进入到骨架1的孔道内。而在Al-MIL-53中，孔道中会有机配体存在并且很难除去。镧系离子的负载对1的热稳定性并没有造成明显影响，如图2.4的热重分析曲线所示。跟镧系配合物和一些