X射线多晶衍射法

单击以编辑母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,谱学导论,*,7.3 X射线多晶衍射法,试验条件:单色的X射线、多晶样品或粉末样品,特点和原理,角要满足布拉格方程,2dh*k*l*sin nh*nk*nl*=n,n=1,2,3,7.3 X射线多晶衍射法,11/16/2024,1,谱学导论,粉末衍射图的获得,常用方法有二种：照相法和衍射仪法,1、照相法,相机为金属圆筒,直径(内径)为 57.3mm,紧贴内壁放置胶片,在圆筒中心轴有样品夹,可绕中心轴旋转,样品位置和中心轴全都。,4,R,=2L 即,=(弧度)(度),2,R,=57.3nm,=,L,a,b,c,I(2,),h,k,l,7.3 X射线多晶衍射法,11/16/2024,2,谱学导论,2、衍射仪法,单色X光照射在压成平板的粉末样品Y上，它和计数器由马达，按和2角大小的比例由低角度到高角度同步地转动，以保证可能的衍射线进入计数器.I(2),7.3 X射线多晶衍射法,11/16/2024,3,谱学导论,粉末衍射的应用,1、物相分析,由粉末衍射图得：,I,(2,),各种晶体的谱线有自已特定的位置，数目和强度。,其中更有假设干条较强的特征衍射线，可供物相分析。,JCPDS(Joint Committee on Powder Diffrac-tion Standards)(也称 PDF卡Powder Diffration File),d,A,、d,B,、d,C,、d,D,、d,E,、d,F,、d,G,、d,H,d,B,、d,C,、d,A,、d,D,、d,E,、d,F,、d,G,、d,H,d,C,、d,A,、d,B,、d,D,、d,E,、d,F,、d,G,、d,H,7.3 X射线多晶衍射法,11/16/2024,4,谱学导论,2、衍射图的指标化,利用粉末样品衍射图确定相应晶面的晶面指面,h k l,的值(又称米勒指数)就称为指标化。,得到系统消光的信息，从而推得点阵型式，并估量可能的空间群。,立方晶系a=b=c=a,o,=,=,=90,7.3 X射线多晶衍射法,11/16/2024,5,谱学导论,3、晶粒大小的测定,hkl,=B b,晶粒大小与衍射峰宽之间满足谢乐(Scherrer)公式:,垂直于晶面,hkl,方向的,平均厚度,衍射峰的,半高宽,晶体外形有关的,常数，常取0.89,hkl必需进展双线校正和仪器因子校正,实测样品衍射峰半高宽,仪器致宽度,7.3 X射线多晶衍射法,11/16/2024,6,谱学导论,7.4 电子衍射法简介,电子、质子和中子等微观粒子都有波性，它们的射线也会产生衍射现象，亦作测定微观构造的工具。,电子射线波长与速度v有关，依据德布罗意关系式,=h/p=h/=h/=h/,10000,V,电场,电子射线的波长12.3pm,7.4 电子衍射法简介,11/16/2024,7,谱学导论,7.4.1 电子衍射法与X射线衍射法比较,电子衍射法 X射线衍射法,穿透力量 小于10-4 mm 可达 1 mm以上,散射对象 主要是原子核 主要是电子,争论对象 适宜气体、薄膜 适宜晶体构造,和固体外表构造,适合元素 各种元素 不适合元素H,由于中子穿透力量大，所以用中子衍射法确定晶体中H原子位置就更有效。,7.4 电子衍射法简介,11/16/2024,8,谱学导论,7.4.2 电子衍射法测定气体分子的几何构造,分子内原子之间的距离和相对取向是固定的，原子之间散射次生波的干预同样会产生衍射。,原子散射因子,A,j,近似等于原子序数,Z,j,I,=+,（sinR,jk,S）/R,jk,S,S=（4,/,）sin（,/2）,维尔电子衍射强度公式是：,7.4 电子衍射法简介,11/16/2024,9,谱学导论,例如:用40000V的电子射线得到CS2蒸气的衍射图，其中强度最大的衍射角分别是2.63o、4.86o、7.08o。CS2是对称的直线分子，求C-S键长。,由 实 验 得,S,1,=0.04713pm,-1,;S,2,=0.08698pm,-1,;S,3,=0.1265pm,-1,由衍射强度公式计算:,I,=,Z,+2,Z,+4,Z,C,Z,S,sin（RS）/RS+2Zsin（R S）/R S 即,I,=6,2,+216,2,+4616sin（RS）/RS+216,2,sin（2RS）/2RS,I,=（,I,6,2,2,16,2,）/16,8=2sin（2RS）+3sin（RS）/RS,I,对RS作图,I,(,I,),最大处的 (RS),i,=7.1;13.5;19.7,计算得:,R,i,=(RS),i,/S,i,=,153pm;155pm;157pm 平均,R=1551pm,7.4 电子衍射法简介,11/16/2024,10,谱学导论,7.4.3 低能电子衍射法在外表分析中的应用,LEEDLow Energy Electron Diffraction,能量为101000eV的低能电子射线波长为40040pm，相当于或小于晶体中原子间距，晶体可以对它产生衍射。但由于电子穿透力量较差，所以这个能量范围内产生的衍射只是来自晶体内500 1000 pm的深度的电子散射相当于外表几层原子。,表 面 分 析,Ni(100)晶体表面,低能电子衍射图,表面格子,7.4 电子衍射法简介,11/16/2024,11,谱学导论,7.5 X射线荧光光谱分析,7.5.1 X射线荧光分析方法及应用,X,射线,原子,荧光(特征X射线),1、莫斯莱定律及定性分析方法,莫斯莱moseley)定律,=kZ-s-2,特征波长与原子序数Z关系是定性分析的根底,7.5 X射线荧光光谱分析,11/16/2024,12,谱学导论,MoZ=42：特征波长和相对强度 I),K10.0709nm 100；L10.5406nm 100；,K20.0713nm 50；L20.5414nm 12；,K10.0632nm 14；L10.5176nm 50。,不同元素的同名谱线波长变化规律：,K1 线 FeZ=26为0.1936nm；,CuZ=29为0.1540nm；,AgZ=47为0.0559nm；,PbZ=82为0.0165nm,7.5 X射线荧光光谱分析,11/16/2024,13,谱学导论,2、定量分析,在指定波长下，X射线荧光强度与被测元素的含量成正比，是,定量分析,的依据。,1基体效应:基体指被分析元素以外的主量元素，而基体效应是指样品中根本化学组成以及物理、化学状态变化，对分析谱线强度的影响。,1影响定量分析因素,a、用轻元素作稀释物与试样混合均匀的稀释法；b、将样品制得很薄的薄膜样品法；,c、用标样作工作曲线来校正的。,7.5 X射线荧光光谱分析,11/16/2024,14,谱学导论,2不均匀效应:对于多相合金、粉末等不均匀材料，X射线荧光强度与颗粒大小有关，颗粒大吸取大，颗粒小荧光强。,抑制方法:可用磨细粒度，制成液体或固熔体。粉末外表可以压实，固体外表可以刨光外表。,3谱线干扰:原子的X射线光谱比光学光谱简洁但对于简单试样仍不行无视。,a、选择无干扰谱线；,b、降低X光管电压，使干扰元素不能激发；,c、改进仪器性能，提高分辨率本领；,d、在光路中安置滤光片,。,克服办法：,7.5 X射线荧光光谱分析,11/16/2024,15,谱学导论,(2)定量分析方法,1标准曲线法:配制一套系列标准样品，绘制标准曲线，并在标准曲线上查得待测元素含量,。,2标准参加法:又称增量法，将试样分成n份，在n1份试样中分别参加不同含量1-3倍待测元素。然后测定各试样的分析谱线强度。并以谱线强度对参加的元素含量作图，当待测元素含量较小时，可获得近似线形校正曲线，直线外推至横坐标含量交点，即为试样中待测元素含量。,3内标法:在试样和一系列标样中都参加一样的内标元素，测定各个样品的待测元素分析谱线的荧光强度IL及内标元素内标谱线的荧光强度II，以IL/II对系列标样中被测元素的含量作图，得内标标准曲线。由曲线查得试样中待测元素的含量。,7.5 X射线荧光光谱分析,11/16/2024,16,谱学导论,3、应用,X射线荧光分析方法是一种特别有效的成分分析方法，可测定原子序数592的元素的定性及定量分析，并可进展多元素同时检测，是一种快速周密高的分析方法，其检测限达10-510-9 gg-1或gcm-3。分析应用范围不断扩大，已被定为国际标准ISO分析方法之一。,X荧光法与原子放射光谱有很多共同之处，但它更具有谱线简洁；方法特征性强；不破坏试样；分析含量范围广等突出优点。随着仪器技术及计算机技术的进展，它将成为元素分析的重要手段之一。,7.5 X射线荧光光谱分析,11/16/2024,17,谱学导论,7.5.2 X射线荧光光谱仪,1、波长色散型X射线荧光光谱仪,依据其分光的原理不同，X射线荧光光谱仪可分为波长色散和能量色散两大类型。,X射线发生器,分光系统,检测器,记录系统,7.5 X射线荧光光谱分析,11/16/2024,18,谱学导论,1X射线发生器,X射线发生器由X光管和高电压发生器组成。荧光分析用的X光管功率较大，需用水冷却。一般分析重元素时选用钨靶，分析轻元素时选用铬靶，使用W-Cr靶材料的X光管可用于较广范围的元素测量。,高电压发生器一般输出,50-100kV，50-100mA，,直流电源可获得更强的X射线。,7.5 X射线荧光光谱分析,11/16/2024,19,谱学导论,2分光系统,使用晶体分光器，根据衍射公式 和晶体周期性结构，即不同的特征X荧光射线对应不同的色散角,，使不同波长的X荧光射线色散，以便选择待测元素的特征X射线荧光波长进行测定,。,7.5 X射线荧光光谱分析,11/16/2024,20,谱学导论,3检测器,1正比计数器:进入计数器的X光子与工作气体产生非弹性碰撞，产生初始离子-电子对(Ar+、e即光电离。初始电子被高压电场加速奔向阳极丝，途中撞击其它原子产生更多的离子对，链锁反响，在0.10.2s时间内即可由一个电子引发102105个电子，这种现象称“雪崩”。大量电子在瞬间奔向阳极，使其电流突然增大,高电压下降，产生脉冲输出。在肯定条件下，脉冲输出幅度与入射X射线光子能量成正比。,把X射线光子能量转化为电能的装置，常用的有：,7.5 X射线荧光光谱分析,11/16/2024,21,谱学导论,2闪烁计数器:它由闪烁晶体和光电倍增管组成。当X射线穿过铍窗进入闪烁晶体时，闪烁晶体吸取X射线并放出肯定数量的可见光电子，再由光电倍增管检测，转换成电脉冲信号。脉冲高度与入射X射线光子能量成正比。,3半导体计数器:由掺锂的硅或锗半导体做成，在n、p区之间有一个Li漂移区。当X射线作用于锂漂移区，由于锂的离子半径小，简洁漂移穿过半导体，使锂电离能，形成电子-空穴对，它在电场作用下，分别移向n层及p层，形成电脉冲，脉冲高度与X射线能量成正比。,7.5 X射线荧光光谱分析,11/16/2024,22,谱学导论,4记录系统,记录系统由放大器、脉冲高度分析器、读数显示等三局部组成。其中脉冲高度分析器是关键部件,下面是脉冲高度分析器原理图:,7.5 X射线荧光光谱分析,11/16/2024,23,谱学导论,2、能量色散型X射线荧光光谱仪,该光谱仪是将来自试样的X射线荧光不经分光直接由半导体检测器接收，并配以多道1000道以上脉冲高度分析器，按脉冲幅度大小分别计数。以计数率即荧光强度为纵坐标，脉冲幅度，即通道数，或光子能量，或X射线荧光波长为横坐标，得到能量色散型的荧光光谱。,与波长色散型谱仪相比，它的设备简洁，紧凑，小型化，检测灵敏度可提高2-3数量级，没有高次衍射谱线的干扰问题，并可同时测定试样中几乎全部元素。但对轻元素，仪器的区分率有限，连续光谱构成的背景较大是能量色散型仪器存在的主要问题。,7.5 X射线荧光光谱分析,11/16/2024,24,谱学导论,波长色散型,能量色散型,7.5 X射线荧光光谱分析,11/16/2024,25,谱学导论,