质谱仪仪器分析课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,一、概述,质谱分析法（Mass Spectrometry,MS）是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量,m,和电荷,z,的比值,m,/,z,（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。,一、概述 质谱分析法（Mass Spectro,1,质谱分析法有如下特点：,（1）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是有机物。应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反应动力学、空间探测等。被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。,（2）灵敏度高，样品用量少。目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg（pg为10,12,g），无机质谱仪绝对灵敏度可达10,14,。用微克级样品即可得到满意的分析结果。,（3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。,（4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。对样品有破坏性。,目前质谱技术已发展成为三个分支，即同位素质谱、无机质谱和有机质谱。主要介绍有机质谱。,质谱分析法有如下特点：（1）应用范围广。测定样品可以是无机物,2,二、质谱仪及基本原理,有机质谱仪包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例，将质谱仪器各主要部分的作用原理讨论如下。图1为单聚焦质谱仪的示意图。,二、质谱仪及基本原理,3,图,1,单聚焦质谱仪,图1 单聚焦质谱仪,4,图2是丙酮的质谱。图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代表有不同质荷比的离子，峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少。质谱图的质荷比（,m,/,z,）为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵坐标。图中最高的峰称为基峰。基峰的相对丰度常定为100%，其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。在文献中，质谱数据也可以用列表的方法表示,图2是丙酮的质谱。图中的竖线称为质谱峰，,5,图,2,丙酮的质谱图,图2丙酮的质谱图,6,三、质谱解析及在环境科学中的应用,解析未知物的图谱，可按下述程序进行。,第一步 对分子离子区进行解析（推断分子式）,（1）确认分子离子峰，并注意分子离子峰对基峰的相对强度比，这对判断分子离子的稳定性以及确定结构是有一定帮助的。,（2）注意是偶数还是奇数，如果为奇数，而元素分析又证明含有氮时，则分子中一定含有奇数个氮原子。,（3）注意同位素峰中M+1/M及M+2/M数值的大小，据此可以判断分子中是否含有S、CI、Br，并可初步推断分子式。,（4）根据高分辨质谱测得的分子离子的,m,/z值，推定分子式。,三、质谱解析及在环境科学中的应用,7,第二步 对碎片离子区的解析（推断碎片结构）,（1）找出主要碎片离子峰。并根据碎片离子的质荷比，确定碎片离子的组成。常见碎片离子的组成见表3,第二步 对碎片离子区的解析（推断碎片结构）（1）找出主要,8,离子 失去的碎片 可能存在的结构,M-1 H 醛，某些醚及胺,M-15 CH,3,甲基,M-18 H,2,O 醇类，包括糖类,M-28 C,2,H,4,，CO，N,2,C,2,H,4,，麦氏重排，CO,M-29 CHO，C,2,H,5,醛类，乙基,M-34 H,2,S 硫醇,M-35 CI,M-36 HCI 氯化物,M-43 CH,3,CO，C,3,H,7,甲基酮，丙基,M-45,C00H,羧酸类,M-60 CH,3,COOH 醋酸酯,离子 失去的碎片,9,（2）注意分子离子有何重要碎片脱去,m/e 离子 可能的结构类型,29 CHO、C,2,H,5,醛类、乙基,30 CH,2,NH,2,伯胺,43 CH,3,CO CH,3,CO,C,3,H,7,丙基,29、43、57、71 等 C,2,H,5,、C,3,H,7,直链烷烃,39、50、71 芳香化合物 芳香化合物,52、65、77,60 CH,3,COOH 羧酸类、醋酸类,91 C,6,H,5,CH,2,苄基,105 C,6,H,5,CO 苯甲酰基,（2）注意分子离子有何重要碎片脱去m/e,10,（3）找出亚稳离子峰，利用,m,*=,m,2,2,/,m,1,，确定,m,1,与,m,2,的关系，确定开裂类型。,第三步 提出结构式,根据以上分析，列出可能存在的结构单元及剩余碎片，根据可能的方式进行连接，组成可能的结构式,（3）找出亚稳离子峰，利用m*=m22/m1，确定m,11,三、举例,某未知物经测定是只含C、H、O的有机化合物，红外光谱显示在3 1003 600 cm,1,之间无吸收，其质谱如图6.9，试推测其结构。,图,6.9,未知物质谱图,三、举例 某未知物经测定是只含C、H、O的有机化合物，红外光,12,第一步 解析分子离子区,（1）分子离子峰较强，说明该样品分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。分子量为136。,（2）根据M+1/M=9%，可知该样品约含8个C原子，查贝农表（一般专著中都有此表），含C、H、O的只有下列四个式子：,（a）C,9,H,12,O (=4),（b）C,8,H,8,O,2,（=5）,（c）C,7,H,4,O,3,（=6）,（d）C,5,H,12,O,4,（=0）,第一步 解析分子离子区（1）分子离子峰较强，说明该样品分子离,13,第二步 解析碎片离子区,第二步 解析碎片离子区,（1）质荷比105为基峰，提示该离子为苯甲酰基（C,6,H,5,CO），质荷比39、51、77等峰为芳香环的特征峰，进一步肯定了苯环的存在。,（2）分子离子峰与基峰的质量差为31，提示脱去的可能是CH,2,OH或CH,3,O，其裂解类型可能是简单开裂。,（3）质荷比33.8的亚稳离子峰表明有,m,/,z,77,m,/,z,51的开裂，56.5的亚稳离子峰表明有,m,/,z,105,m,/,z,77的开裂，开裂过程可表示为：,CO,C,2,H,2,C,6,H,5,CO,+,C,6,H,5,+,C,4,H,3,+,m,/,z,105,m,/,z,77,m,/,z,51,第二步 解析碎片离子区第二步 解析碎片离子区,14,第三步 提出结构式,第三步 提出结构式,（1）根据以上解析推测，样品的结构单元有,（2）上述结构单元的确定，可排除分子式中的C,9,H,12,O(=4)、C,7,H,4,O,3,（H原子不足）、C,5,H,12,O,4,（=0），所以唯一可能的分子式为C,8,H,8,O,2,。由此可算出剩余碎片为CH,3,O，可能剩余的结构为,CH,2,OH或CH,3,O,。,第三步 提出结构式第三步 提出结构式,15,（3）连接部分结构单元和剩余结构，可得下列两种可能的结构式：,a b,（4）由于该样品的红外光谱在3 1003 600cm1处无吸收，提示结构中无,OH，所以该未知化合物的结构为（a）。,（3）连接部分结构单元和剩余结构，可得下列两种可能的结构式：,16,