第6章漫反射光谱

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,三、漫反射光谱,(DRS),第四章 催化剂的表征,2,漫反射光谱是一种不同于一般吸收光谱的在紫外、可见和近红外区的光谱，是一种反射光谱，与物质的电子结构有关。,漫反射光谱可以用于研究催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性；在光催化研究中还可用于催化剂的光吸收性能的测定；可用于色差的测定等等。,3,一、基本原理,1,、,固体中金属离子的电荷跃迁。,在过渡金属离子,-,配位体体系中，一方是电子给予体,，另一方为电子接受体。在光激发下，发生电荷转移，电 子吸收某能量光子从给予体转移到接受体，在,紫外区产生吸收光谱,。,当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部,d,轨道内的跃迁（,d-d),跃迁，引起配位场吸收带，需要能量较低，表现为在,可见光区或近红外区的吸收光谱。,4,2,、漫反射光谱,收集这些光谱信息，即获得一个漫反射光谱，基于此可以确定过渡金属离子的电子结构（价态，配位对称性）。,镜面反射：,反射角,=,入射角,光不被吸收！,当光照射到固体表面时，发生反射和散射。,5,漫 反 射：,当光束入射至粉末状的晶面层时，一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射；另一部分光则折射入表层晶粒的内部，经部分吸收后射至内部晶粒界面，再发生反射、折射吸收。如此多次重复，最后由粉末表层朝各个方向反射出来，这种辐射称为,漫反射光。,6,反射峰通常很弱，同时，它与吸收峰基本重合，仅仅使吸收峰稍有减弱而不至于引起明显的位移。对固体粉末样品的,镜面反射光及漫反射光同时进行检测,可得到其漫反射光谱。,7,实际测定的是,R,不是绝对反射率,R,，,即相对,一 个标准样品的相对反射率。,其值依赖于波长,F(R,),波长,对应于透射光谱的消光系数,在一个稀释的物种的情况下正比于物种的浓度,（相似于,Lambert-Beer law),。,K,为吸收系数，,S,为散射系数，,R,表示无限厚样品的反射系数,R,的极限值。,F(R,),称为减免函数或,KubelkaMunk,函数。,KubelkaMunk,方程式（漫反射定律）,8,朗伯定律描述入射光和吸收光之间的关系。,KubelkaMunk,方程式描述一束单色光入射到一种既能吸收光，又能反射光的物体上的光学关系。,R,-,反射率,漫反射光谱的表达,9,可以有多种曲线形式表示。,横坐标,：波数,(cm,-1,),，波长（,nm),纵坐标,:,Log,F,（,R,),，,F,（,R,),对应于吸收单位,（,Absorbance),谱线的峰值为吸,收带位置。,R,对应于反射率，,%reflectance,，,样品,反射强度比参比物的反射强度。,%,R,=(,I,S,/,I,B,)*100,I,s,反射光强度,，,I,B,参考样品的反射强度,叫（背景）,10,1/,R,和,Log,(1/,R,),相当于透射光谱测定中的,吸收率：,log(1/R)=log(100/%R),。,用,log(1/R),单位是因为其与样品组分,的浓度间有线性相关性。,11,12,R,的确定,一般不测定样品的绝对反射率，而是以白色标准物质为参比（假设其不吸收光，反射率为,1,），得到的相对反射率。,参比物质：要求在,200 nm 3,微米波长范围反射率为,100%,，常用,MgO,BaSO,4,，,MgSO,4,等，其反射率,R,定义为,1,（大约为,0.98-0.99).MgO,机械性能不如,BaSO,4,现在多用,BaSO,4,作标准。,13,MgO,的光谱,14,BaSO,4,的光谱,reflects well in range 335 1320 nm,15,二、测定方法,仪器,紫外,-,可见,-,近红外漫反射光谱计,UV-Vis-NIR diffuse reflectance spectroscopy,(Varian CARY 500),16,紫外分光光度计与紫外漫反射的区别：,后者：采用漫反射的方式（,积分球,），所测样品为固,体、粉末、乳浊液和悬浊液,前者：采用透射方式，所测样品为溶液,漫反射光是指从光源发出的光进入样品内部，经 过多次反射、折射、散射及吸收后返回样品表面的光,17,2.,漫反射光与积分球：,Diffused reflectance and integrating sphere:,The characteristics of typical integrating,sphere coatings,Sample,有吸收,反射量减少,18,In Situ Cell&Integrating Sphere,19,两种测量方式：代替法,比较法,入射光,入射光,检测器,检测器,样品,样品,参比,代替法,比较法,检测器：光电倍增管（用于紫外,-,可见光）,硫化铅（用于近红外区）,20,2.,样品处理,将固体样品研磨成一定的颗粒度，保证重现性，压成片状，干燥。,参比压成白板。,粉末样品不用压片，用专用样品池测定。,样品也可用稀释剂稀释测定，稀释剂可用,MgO,，,BaSO,4,NaCl,SiO,2,等。,21,比比谁的手更白！,右上图：,手背皮肤的紫外可见,漫,反射曲线,左下图：,上图所测曲线的各个,“样,品”,A,B,C,你能猜出每条,反射曲线,对应的是哪只,手,吗？,22,三、催化剂研究中的应用,1.,光吸收性质的研究,TiO,2,光催化剂,光谱测量方法,将,TiO,2,样品在,6MPa,压力下制成圆片，以标准白板作参比，在装有积分球的,UV/Vis/NIR,分光光度计上测得,250-500 nm,的漫反射谱、用,365 nm,处的表现吸光度,(,与,F(R),函数值成正比,),来比较不同温度制备样品对光的吸收能力。,23,光谱,24,图,3,给出了不同温度下烧结的,TiO,2,样品的,DRS,谱图，由图可见，所有样品都有明显的吸收带边,(,光吸收阈值,),，光谱吸收带边位置可由吸收带边上升的拐点来确定，而拐点则通过其导数谱来确定。,TiO,2,样品的吸收带边与烧结温度的关系示于图,4,曲线,(1),，虽然在,400,附近出现最大的吸收带边，但从总体上看，样品的吸收带边随烧结温度的升高和晶粒尺寸的增大，发生了光谱吸收带边的红移。,光谱解析,25,这种红移趋势说明如下。由图,1,、图,2,可知，随着烧结温度的升高，一方面，样品的晶粒尺寸有所增大当烧结温度低于,400,时，晶粒的增长平缓且尺寸较小，高于,400,时，晶粒的增大明显且尺寸较大，由尺寸量子效应理论可知，当纳米材料的粒径越小，其带隙越宽尺寸量子效应就越明显这和在烧结温度低于,400,时，,TiO,2,样品吸收带边红移量较大，高于,400,时，变化比较平缓的现象相一致，表明烧结温度较低的样品具有显著的尺寸量子效应。另一方面，样品的晶型从锐钛矿向金红石转化由于金红石型的,TiO,2,带隙宽度,(3,0eV),比锐铁矿的,TiO2(3,2ev),窄，随着烧结温度的升高，金红石相含量逐渐增多，光谱吸收带边发生红移。,TiO2,样品在,365nm,处的表现吸光度,(,用,FR,值表示,),与烧结温度的关系示于图,4,曲线,(2),。可以看出，其变化在,400,处有一个极大值，烧结温度低于,400,的样品，表现吸光度随烧结温度的升高而增强，在,400,时达到最大，此后，随着烧结温度的进一步升高，表现吸光度急剧减弱,26,2.TiO,2,修饰的介孔分子筛,MCM-41,的合成、,表征及光催化性研究,27,从样品的固体紫外,可见光漫反射吸收谱,(,图,5),可以看到，,TiO,2,修饰的,MCM-41,对紫外光的吸收边分别为,357nm(,图,5a),，,370nm(,图,5b),，,362nm(,图,5c),，较锐钛矿相的,TiO,2,(,吸收边为,385nm),有明显的蓝移现象，这种蓝移是由半导体化合物的小尺寸效应引起的，吸收边的蓝移，也就是增加的禁带能量量子力学理论认为，禁带能量改变量与半导体化合物粒子尺寸成反比,28,3.,含硅和钴中孔磷酸铝分子筛的合成及其波谱学性质,29,图,5,是不同钴含量的,CoAPO,样品焙烧前后的紫外漫反射图图中,535,、,580,和,650nm,附近出现的三个吸收带是具有,d7,结构的,Co(II),形成四面体配位众,d,电子跃迁的特征吸收带，表明,Co,进入分子筛骨架。,在可见光区,270,、,230,和,220nm,附近,出现的吸收带可归属于,OM,电子转移吸收带，其强度随着,Co,含量的升高而增加。熔烧后，,Co,A1,比为,0.05,时，样品的这些吸收带强度减弱，而,Co,A1,为,0.1,时样品的该吸收带强度却赂有增加，这些谱带宽化表明该中孔材料几乎无固定孔墙结构,另外，,Si,的引入也影响着,Co,的骨架取代，若在合成,CoAPO,样品时添加正硅酸乙酯,TEOS,，制得样品的图如图,6,所示，对于,549635nm,范围的吸收带，少量,Si,的引入,(Si,A1,0,。,10),，该吸收带强度增加，而大量,Si,的加入,(Si,A1,0,。,20),则吸收带强度减弱。因而，少量,Si,的引入将有利于,Co,进入磷酸铝分子筛骨架。,30,4.Characterization and catalytic properties of tin-containing mesoporous silicas prepared by different methods,31,Fig.6,shows the UVvis diffuse reflectance spectra of the different tin-containing MCM-41.For all G samples,the spectrum is mainly composed of a very intense absorption at 220 nm,in agreement with a tetrahedrally coordinated tin.For high tin loadings,a small shoulder,characteristic of hexacoordinated tin,can be observed near 260 nm.In contrast,the samples prepared by the other ways display always non-negligible absorptions near 260280 nm which can be ascribed to the presence of hexacoordinated mono-and/or polymeric tin.,