第十章-周环反应课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十三章 周环反应,一、周环反应的类型,周环反应：,不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。,电环化反应,环加成反应,迁移反应,协同反应,是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。,第十三章 周环反应一、周环反应的类型 周环反应：不,1,二、周环反应的特点,3、,反应的动力是加热或光照,，不受溶剂极性的影响；不被酸或碱所催化；无引发剂。,1、反应中由电子重新组织经过,四或六中心环的过渡态,而进行的，是一步完成的多中心反应。无离子、自由,基等活性中间体生成。,2、化学键的断裂和生成是同时发生的，为,协同反应,。,4、协同反应具有高度立体专一性，,用于合成特定结构碳骨架。,二、周环反应的特点3、反应的动力是加热或光照，不受溶剂极性的,2,篮烯,（basketene）,篮烯（basketene）,3,受反应条件加热或光照制约,周环反应具有高度立体,选择性。,受反应条件加热或光照制约,周环反应具有高度立体,4,10.1,前线轨道理论,一、,分子轨道的对称性,1、,分子轨道成键三原则,（1）能量近似原则,（2）最大重叠原则,（3）对称性原则成键两原子轨道对称性必须相同，即对称性匹配。,2、原子轨道形成,分子轨道时的对称性,对称性：,对称面,V,；对称轴C,2,；对称中心 i,10.1 前线轨道理论一、分子轨道的对称性1、分,5,对称S（Symmetry）；反对称A（Antisymmetry）,乙烯的,轨道 乙烯的,轨道,v,S;C,2,A,v,A;C,2,S,v,镜面；C,2,二重对称轴；,h,平面,对称S（Symmetry）；反对称A（Antisymmet,6,a,b,s,2p,*,2p,2p原子轨道,2,反键分子轨道,1,成键分子轨道,2p,分子轨道示意图,-,-,+,+,+,-,C-C,轨道(S),C-C,*,轨道(A),对称和反对称,同核的双原子,ab s2p*2p2p原子轨道2反键分子轨道1成,7,二、前线轨道理论,他们认为：,化学反应是分子轨道重新组合的过程,分子,轨道对称性控制整个反应的进程。,因此在分子之间的,化学反应过程中，最先作用的分子轨道是,前线轨道,，,起关键作用的电子是,前线电子,。,日本的福井谦一和美国的霍夫曼于1952年分别,独立提出,分子轨道对称守恒原理。,福井谦一认为：分子的,HOMO,对分子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而,LUMO,则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的作用，这二种轨道在化学反应过程中起着极重要的作用。周环反应能否进行主要取决于,FMO,的相互作用，只有,FMO的轨道对称性相一致或相匹配时,，才能有效的进行分子反应生成新的价键。,二、前线轨道理论 他们认为：化学反应是分子轨道重新组合的,8,FMO,指前线轨道，包括,HOMO,和,LUMO,HOMO,(highest occupied molecular orbital):指被电子占据的能量最高的轨道,LUMO,(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占据的能量最低的空轨道,热反应为,基态,反应；光反应为,激发态,反应。,单分子反,应,只涉及分子的HOMO；,双分子,反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。,FMO指前线轨道，包括HOMO和LUMOHOMO(highe,9,共轭二烯烃的分子轨道与成键方式,4n电子,基态：C,2,轴对称；,激发态：,V,对称。,共轭二烯烃的分子轨道与成键方式4n电子,10,共轭三烯烃的分子轨道与成键方式,4n+2,基态：,V,轴对称；,激发态：,C,2,对称。,共轭三烯烃的分子轨道与成键方式4n+2,11,10.2 电环化反应,电环化反应：,在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的电子环合成一个键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。,-电子数,热反应,光反应,4n,（）顺旋,（h）对旋,4n+2,（）对旋,（h）顺旋,电环化反应选择规则,10.2 电环化反应 电环化反应：在光或热的作用下,12,(E,E)-2,4-hexadiene,(Z,E)-2,4-hexadiene,一、含4n个电子的体系,1、,4n个电子体系反应实例,(E,E)-2,4-hexadiene(Z,E)-2,4-h,13,实例四：如何实现下列转换,？,对,h,顺,实例四：如何实现下列转换？对h顺,14,hv,2、理论解释,电环化反应为单分子反应，只考虑HOMO的对称性。,1，3丁二烯的,HOMO,3,激发态,v,2,基态,C,2,hv2、理论解释 电环化反应为单分子反应，只考虑HOMO的,15,若HOMO对,C,2,是对称的，则顺旋；,对,v,对称，则对旋。,两种旋转方式:1、顺旋；2、对旋。,加热：HOMO,顺旋，允许的,对旋，禁阻的,电环化反应的立体选择性，,取决于HOMO轨道的,对称性。,若HOMO对C2是对称的，则顺旋；对v对称，则对旋。两种,16,二、含4n+2个电子体系,(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯,(E,Z,E)-2,4,6-辛三烯,1、反应实例,二、含4n+2个电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-辛,17,2、理论解释,3,基,态,v,4,激发态,C,2,1，3，5己三烯的HOMO对称性,2、理论解释3 基4 激发态,C2 1，3，5,18,己三烯电环化成环己二烯：,己三烯的六个分子轨道,6,5,4,3,2,1,己三烯电环化成环己二烯：己三烯的六个分子轨道6,19,热反应,光化学反应,3,4,对旋允许；,顺旋禁阻。,顺旋允许；,对旋禁阻。,热反应光化学反应 3,20,10.4,环加成反应,2+1环加成：,2+2环加成：,4+1环加成：,1,3-偶极加成：,4+2环加成：,1、定义：,两分子烯烃或多烯生成两个新,键，,形成环状化合物的反应称,环加成反应,2、环加成反应,类型,10.4 环加成反应2+1环加成：2+2环加成：,21,3、环加成的选择规律,参与反应的电子数,同面同面,4n+2,热反应允许,光反应禁阻,4n,光反应允许,热反应禁阻,环加成反应的Woodward-Hoffmann选择规则,新键的生成在反应体系的同面叫,同面环加成,3、环加成的选择规律 参与反应的电子数同面同面4n+2热,22,一般环加成为同面环加成,一般环加成为同面环加成,23,一、4+2环加成反应即Diels-Alder反应,双烯体 亲双烯体 加合物,正反应二级；逆反应一级,逆,=,k,2,加合物,（a）Diels-Alder反应是可逆反应,=,k,1,双烯体亲双烯体,（b）Diels-Alder反应的定向作用,一、4+2环加成反应即Diels-Alder反应双烯体,24,（c）,双烯体活性,生成,S,-,顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。,（c）双烯体活性 生成 S-顺式构象是Diels-,25,顺-1,-取代双烯体s-顺式不稳定，活性,低,；,反-1,-取代双烯体和,2-,取代双烯体活性,高,。,反-1,3-戊二烯,4-甲基-1,3-戊二烯,反应速度=1000 ：1,反应速度 1000 ：1,顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低；,26,（d）,Diels-Alder,反应的活性,一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，,反应活性高,（苯醌顺酐硝基烯 ,-不饱和酯（酮、腈）；,但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。,（d）Diels-Alder反应的活性 一般情况下,27,（e）,Diels-Alder反应的立体化学,顺式加成规则：,（e）Diels-Alder反应的立体化学顺式加成规则：,28,内向加成（endoaddition)规则：,内向产物为主,内向加成（endoaddition)规则：内向产物为主,29,（f）,Diels-Alder反应的应用,（g）,Diels-Alder反应的理论解释,电环化反应为双分子反应，必须一分子提供HOMO，另一分子提供LUMO，且这两个分子轨道对称性匹配。,HOMO,2,LUMO,对C,2,轴对称,HOMO,LUMO,3,对,v,面对称,HOMO+LUMO,（f）Diels-Alder反应的应用（g）Diels-,30,二、,3+2环加成（1,3-偶极环加成）,1,3-偶极分子,1，3偶极化合物可以看作与烯丙基相似的4,电子体系，与二烯烃相似，它也可以参加4+2环化加成反应。加热对称允许反应。,P-,共轭稳定,二、3+2环加成（1,3-偶极环加成）1,3-偶极分子,31,对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。,对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生,32,1,3-偶极化合物的结构特点,这类化合物都具有“在三个原子范围内包括4个电子,的体系”,1,3-偶极化合物的分子轨道的特点：,与烯丙基负离子具有类似的分子轨道的特点。,LUMO,HOMO,1,3-偶极化合物的结构特点 这类化合物都具有“,33,用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应，基态时具有如下的过渡态。,基态时，同面-同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的。,亲偶极体 LUMO HOMO,1,3-偶极体 HOMO LUMO,类丙稀负离子与乙烯的FMO,用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应，基态时,34,三、2+2环加成反应,1、2+2环加成反应实例,三、2+2环加成反应1、2+2环加成反应实例,35,2、2+2 环加成 理论解释,2+2 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。,E,2、2+2 环加成 理论解释 2+2 环加成反,36,在化学反应中，一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着键转移的反应称为-迁移反应。,在-迁移反应中，原有键的断裂，新-键的形成以及键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的。,1.,定义：,10.5 -,迁移反应,2.,迁移的类型和方式,1,j 迁移,在化学反应中，一个键沿着共轭体系由一个位置,37,i,j 迁移,i,j 迁移,38,迁移方式：,同面迁移迁移基团在,体系的同侧进行。,异面迁移,迁移基团在,体系的两侧进行。,一、H1,j,迁移,1、在加热条件下：,迁移方式：一、H1,j 迁移 1、在加热条,39,无环的二烯1,5迁移活化能低,氢1,5同面迁移加热允,稍许,能实现.,无环的二烯1,5迁移活化能低,氢1,5同面,40,2、在光照条件下：,加热,H1,5同面迁移,对称性允许,2、在光照条件下：加热,H1,5同面迁移,41,二、碳的1,j,迁移反应,二、碳的1,j迁移反应,42,三、碳3,3,迁,移反应,（a）Claisen,重排反应,相当于进行了两次Claisen 重排,Claisen,重排头尾对调，邻位被占时到对位。,三、碳3,3迁移反应（a）Claisen重排反应相当,43,Claisen重排是协同历程的分子内重排,互变异构,如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位,Claisen重排是协同历程的分子内重排互变异构如果邻位有取,44,第十章-周环反应课件,45,邻丁子香酚,Claisen重排在有机合成上具有较大的应用价值：,烯丙基乙烯基醚的Claisen,重排,烯丙基芳基醚在加热条件下发生的3,3,迁移。,邻丁子香酚Claisen重排在有机合成上具有较大的应用价值：,46,过渡态为椅式,顺,反(Z,E)式,（b）Cope,重排反应,1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的 3,3,迁移。,Cope,重排在合成上具有重要价值：,过渡态为椅式顺,反(Z,E)式（b）Cope重排反应 1,47,作业题：,2（a）、（c）,3（b）、（d）,5（b）、（c）,9,作业题：2（a）、（c）,48,