原子吸收光谱法ppt课件

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,1,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,原子吸收光谱法课件,原子吸收光谱法课件,第一节 概述,二、特点,（一）原子吸收法、紫外可见光光度法和原子发射法的区别,三种分析方法的基本原理相同，都,遵循,Beer,定律,。,1.,原子吸收法与紫外可见光光度法的区别,1,）吸光物质的状态不同,原子吸收法,：蒸汽相中的基态原子,紫外可见光光度法,：溶液中的分子（或原子团）,2,）吸收光谱的不同,原子吸收法,：锐线光、线状吸收，半宽约,0.01,紫外可见光光度法,：单色光、带状吸收,第一节 概述二、特点,第一节 概述,2.,原子吸收法与原子发射法的区别,1,）定量分析的基础（依据）不同,原子吸收法,：基态原子对特征锐线光的吸收程度,原子发射法,：激发态原子发射的特征频率辐射的强度,2,）测定元素的原子状态不同,原子吸收法,：基态原子，待测元素中最主要最多的能态原子,原子发射法,：激发态原子，待测元素中占极少比率（,1%,）,的能态原子,（二）原子吸收法的特点,1.,灵敏度高（检出限低）,10,-8,-10,-10,g/mL,10,-12,-10,-14,g/mL,第一节 概述2.原子吸收法与原子发射法的区别,第一节 概述,2.,精密度好,相对标准差（,RSD,）达,1-2%,0.1-0.5%,3.,选择性高,4.,精确度高、分析速度快,5.,应用广泛,岩石、矿石、土壤、大气飘尘、水、植物、食品、生物组织,等试样中,70,多种微量金属元素，间接测定,S,、,N,、卤素等非金属及,其化合物。,6.,缺点,1,）不能对多种元素进行同时,2,）某些元素测定灵敏度较低（稀土元素、,Zr,、,W,、,U,、,B,），某些成分复杂的样品干扰较大。,第一节 概述 2.精密度好,第二节 基本原理,一,、一般分析过程,火焰,单色器,检测器,放大读数,助燃气,燃气,原子化系统,试液,空心阴极灯,第二节 基本原理 一、一般分析过程火焰单色器检测器放大读数,第二节 基本原理,二、基态原子和原子吸收光谱的产生,（一）基态原子的产生,MX,试样溶液雾粒喷入高温火焰中发生蒸发脱水、热分解原,子化、激发、电离、化合等一系列过程,脱水,气化,1,）,MX,(,湿气溶液,),MX,(s),MX,(g),原子化,2,）,MX,(g),M,(g),X,(g),第二节 基本原理二、基态原子和原子吸收光谱的产生,第二节 基本原理,激发,电离,3)M,(g),M*,(g),M,e,化合激发 化合 激发,MOH*M(g)MO MO*,OH,第二节 基本原理,第二节 基本原理,（二）吸收光谱的产生,激发态能级,基态能级,图,1,原子吸收与原子发射,之间的关系,S,0,S,1,S,2,S,n,原子吸收光谱与原子发射光谱,的产生是互相联系的两个相反过程。,光的发射,是原子中外层较高能,级（激发态）的电子跃迁至较低能,级（低激发态或基态）时所产生的,电磁辐射。,光的吸收,是当基态原子受到外,界一定能量作用时，原子外层电子,就会从基态向较高能级跃迁，这时,就要吸收一定频率的辐射。,即一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，也可以吸收与发射,波长相同的特征谱线（图,1,）,第二节 基本原理（二）吸收光谱的产生激发态能级基态能级图1,第二节 基本原理,吸收光谱,发射光谱,图,2,钠原子的吸收光谱与发射光谱图,波长,(nm),2000,1000,800,500,400,300,一般而言，同种原,子的,发射光谱线要比吸,收光谱线多得多,（图,2,）,因为吸收光谱的大,多数谱线是原子中的价,电子从基态到各激发态,之间的跃迁而产生的，,而原子发射光谱中除了,电子从激发态向基态跃,迁外，还包括不同激发态之间的相互的跃迁。,共振跃迁,：光谱分析中原子在基态与激发态之间的相互跃迁。,共振吸收线（发射线）,：由共振跃迁产生的谱线,第一共振吸收线（主共振吸收线）,：由第一激发态向基态跃迁产生,的共振吸收谱线。原子吸收法通常是利用第一共振吸收谱线进行测定的。,第二节 基本原理,第二节 基本原理,三、基态与激发态原子的分配关系,一定火焰温度下，当处于热力学平衡时，火焰中基态与激发态,原子数的比例关系服从,Bolzman,分布定律,：,N,q,/N,0,=(g,q,/g,0,)e,-(Eq-E0)/KT,(1),式中，,N,q,、,N,0,：分别是激发态、基态原子数,g,q,、,g,0,：分别是激发态、基态统计权重,E,q,、,E,0,：分别是激发态、基态原子的能级,K,：,Bolzman,常数（,1.38 10-16erg/K,）,T,：热力学温度,第二节 基本原理三、基态与激发态原子的分配关系,第二节 基本原理,令,E,0,=0,，上式可整理为：,N,q,/N,0,=(g,q,/g,0,)e,-Eq/KT,=(g,q,/g,0,)e,-hf/KT,(2),h,：普朗克常数,f,：光的频率,由于一定频率的原子谱线,g,q,、,g,0,、,E,q,都是定值，因此,N,q,/N,0,比值仅受,T,（火焰温度）的影响，,T,确定则,N,q,/N,0,比值确定,一些元素不同温度下的,N,q,/N,0,比值如表,1,。,由表,1,知,：,1,）同一原子，,T,高，,N,q,/N,0,比值高,2,）同一,T,（火焰温度）下共振线波长越长的原子,N,q,/N,0,比值越大,3,）,N,q,/N,0,比值很小,，即与基态原子数相比激发态原子数很少。,第二节 基本原理 令E0=0，上式可整理为：,第二节 基本原理,表,1.,不同温度下某些元素的,N,q,/N,0,比值（理论值）,Nq/N0,元素 共振谱线,nm 2000K 2500K 3000K,K 766.49 1.68,10,-4,10,-3,10,-3,Na 589.00 9.8610,-6,1.1410,-4,5.8310,-4,Ca 422.67 1.2210,-7,3.6710,-6,3.5510,-5,Fe 371.99 2.2910,-9,1.0410,-7,1.3110,-6,Cu 324.75 4.8210,-10,4.0410,-8,6.6510,-7,Mg 285.21 3.3510,-11,5.2010,-9,1.5010,-7,Zn 213.86 7.4510,-15,6.2210,-12,5.5010,-10,第二节 基本原理 表1.不同温,第二节 基本原理,四、谱线的轮廓及其变宽,入射光的强度随频率而改变。如果入射光不是绝对的单色线，,则吸收线的频率也是变化的、非单一的（如图,3,）。从理论上，原子,中电子能级跃迁时发射或吸收的能级是量子化的，因此其发射或吸,收谱线应该是单频的。但是,实际上原子吸收线并不是严格单色和无,限细的，而是具有一定宽度的,（如图,3,）。在,中心频率,f,0,处吸光最强、,透光最少。若以吸收光强度与频率作关系图即可得到,原子吸收线的,轮廓图,（如图,4,）。,是一个围绕,f,0,并且具有一定频率宽度的峰形吸收,。,峰的最大吸收系数,K,f0,所对应的频率就是原子的特征吸收频率即,中心频率,f,0,，而峰值吸收系数一半处的频率范围,f,称为吸收线轮廓,的,半宽度,。常被用来表示吸收线的轮廓。约为。,第二节 基本原理四、谱线的轮廓及其变宽,第二节 基本原理,I,f,f,0,f,K,f,K,f0,1/2K,f0,f,f,0,f,图,3,透光强度,(I,f,),频率,(f),的关系曲线,图,4,吸收线的轮廓,第二节 基本原理Iff0fKfKf01/2Kf0ff0f,第二节 基本原理,引起原子吸收谱线变宽的因素有许多，包括原子内因性质（如自,然变宽）和外界条件的影响。概括起来有：,1,）自然变宽（,f,n,）,指原子发生能级间跃迁时由于激发态原子,使命不同,而产生的变宽。,2,）热变宽（,f,D,）,也称,Doppler,变宽,。是由于原子受热后在空间作,无规则运动,产生多,普勒效应所引起的变宽。其值,与原子量的平方根成反比，与火焰温,度的平方根成正比。,3,）压力变宽（,f,L,）,也称碰撞变宽。原子蒸汽中的气体压力升高会使粒子之间的,相互,碰撞,机会增加，而引起吸光原子与蒸汽中的原子或分子的能级稍有,变化，使吸收频率变化而导致谱线变宽。,第二节 基本原理 引起原子吸收谱线变宽的因素有许多,第二节 基本原理,压力变宽分为,Lorentz,变宽,和,Holtsmark,变宽,。其值,与 火焰温度,的平方根成反比,，却明显地,随气体压力的增大而增大,。,4,）谱线迭加变宽,由于,同位素,存在而引起的变宽。,5,）自吸变宽,在空心阴极灯中，激发态原子发射出的光被,阴极周围的同类基态,原子所吸收,的自吸现象也会使谱线变宽，同时使发射强度变弱。,自,吸变宽随灯电流的增大而增大。,第二节 基本原理 压力变宽分为 Lorentz变宽和,第二节 基本原理,五、原子吸收的测量,积分吸收和峰值吸收,1.,积分吸收与原子数（浓度）的关系,由于原子吸收光谱中共振吸收线和共振发射线都不是单频的几,何线，而是具有一定频率宽度的峰形吸收（或发射）。因此应用,Beer,定律来描述吸光度与原子浓度之间的关系显然不够严格。,常采,用积分吸收或峰值吸收来进行定量分析,。,根据爱因斯坦理论积分吸收与基态原子数,N,0,之间存在如下关系：,K,f,df=(e,2,/mc)fN,0,(3),由于一定条件下给定元素的,e,2,、,mc,、,f,为常数，则有：,K,f,df=KN,0,(4),第二节 基本原理 五、原子吸收的测量积分吸收和峰值,第二节 基本原理,但是由于原子吸收谱线的带宽仅，要在如此小的,波长范围内测量它的积分系数实际上很难进行，因为：,1,）对单色光的纯度要求很高，一般光源不能满足,2,）对仪器的分辨率要求很高，一般仪器不能满足,2.,锐线光源,Walsh,(1955),提出：在温度不太高的条件下，峰值吸收（即吸收,谱线中心波长的吸收系数）同被测原子浓度也成线性关系，因此,可,以用中心波长吸收的测量代替积分吸收系数的测量。,同时，,锐线光源,的出现解决了测定峰值吸收的难题。,锐线光源是指,空心阴极灯,中特定元素的激发态在一定条件下发出,的半宽度只有吸收线,1/5,的辐射线。它所发射的谱线与原子吸收谱线,的中心频率一致，都在,f,0,处（图,5,）。,第二节 基本原理 但是由于原子吸收谱线的带宽仅，,第二节 基本原理,由于吸收谱线与发射谱线的,中心频率（波长）重合，而且,锐线光源发射线的带宽,要,比吸收线的带宽,小得多,，,可以认为在发射线带宽,范,围内原子吸收系数为常数，并,正比于中心波长,0,处的吸收系,数。,即发射线的轮廓就相当于,吸收线中心的峰值频率吸收。,若仅考虑火焰原子的热运,动，峰值吸收与积分吸收之间,的关系服从：,0,(f,0,),(f),图,5,火焰中的吸收线与空心,阴极灯的发射线比较,I,第二节 基本原理由于吸收谱线与发射谱线的 0,第二节 基本原理,K,f,df=1/2,f,D,K,f0,/ln2 (5),当测定条件一定时，,f,D,为一常数，故,K,f,df=K K,f0,(6),即：峰值吸收（峰值吸收系数,K,f0,）在一定条件下与积分吸收成正,比，可以代替积分吸收。由于,(3),、,(4),式,K,f,df=(e,2,/mc)fN,0,=KN,0,K K,f0,=KN,0,（,7,）,峰值吸收系数,K,f0,与基态原子数之间存在正比关系。,在实际中不必求,K,f0,值，根据,Lambert,定律,I=I,0,exp(-K,L),（,8,）,K,为基态原子在这一波长的吸光系数,L,为作用光通过样品的长度，则有：,第二节 基本原