固体表面吸附课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,参考文献,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Ref:,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,参考文献,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,参考文献,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,参考文献,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,参考文献,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,参考文献,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,参考文献,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,参考文献,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,参考文献,*,第,7,章 胶体及界面化学,界面现象及界面自由能,一,溶液的界（表）面吸附,二,固体表面吸附,三,胶体性质和结构,四,第 7 章 胶体及界面化学界面现象及界面自由能 一溶液的,第,3,节 固体表面吸附,(adsorption),当气相或液相中的粒子（分子或原子，离子）碰撞在固体表面时，由于它们之间的相互作用，使一些粒子停留在固体表面上，造成这些粒子在固体表面上的浓度比在气相或液相中的浓度大，这种现象称为吸附。通常称固体为,吸附剂,(adsorbent),，被吸附的物质为,吸附质,(adsorbate),。,一、物理吸附与化学吸附,二、,Langmuir,吸附等温式,三、,BET,吸附等温式,四、吸附热及其他形式的吸附等温方程,第3节 固体表面吸附(adsorption),一、物理吸附与化学吸附,1,、固体表面的特性,2,、物理吸附,3,、化学吸附,一、物理吸附与化学吸附 1、固体表面的特性2、物理吸附3、,1、固体表面的特性,(a),固体表面上的原子或分子移动困难,(b),固体表面是不均匀的,(c),固体表面层的组成不同于体相内部,同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。,例如铁在,570,以下，,由表向里的成分依次为,Fe,2,O,3,-Fe,3,O,4,-Fe,，,在,570,以上则为,Fe,2,O,3,-Fe,3,O,4,-FeO-Fe,。,铜由表及里在,1100,以下,为,CuO-Cu,2,O-Cu,，,在,1100,以上则为,Cu,2,O-Cu,。,1、固体表面的特性(a)固体表面上的原子或分子移动困,平台,附加原子,台阶附加原子,扭结原子,单原子台阶,平台空位,1、固体表面的特性,正由于固体表面原子,受力不对称,和表面,结构不均匀,性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。,平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台阶平台空位1、固体表,2、物理吸附,1.,吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。,2.,吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个,kJ/mol,以,下。,3.,吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。,4.,吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。,5.,吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。,6.,吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。,2、物理吸附 1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产,2、物理吸附,H,2,在金属镍表面发生物理吸附：,到达,a,点位能最低，这是物理吸附的稳定状态。,放出的能量ea等于物理吸附热,Q,p,，,这数值相当于氢气的液化热。,总之：,物理吸附是一种物理作用，,没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等,。,2、物理吸附 H2在金属镍表面发生物理吸附：到达a点位能最,3、化学吸附,1.,吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。,2.,吸附热较高，接近于化学反应热一般在,40,kJ/mol,以,上。,3.,吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。,4.,吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。,5.,吸附是单分子层的。,6.,吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。,3、化学吸附1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学,3、化学吸附,H,2,在金属镍表面发生化学吸附：,b,点是化学吸附的稳定状态。,Ni,和,H,之间的距离等于两者原子半径之和。,gb,是放出的化学吸附热,Q,c,，相当于两者之间形成化学键的键能。,H,2,分子获得解离能,D,H-H,解离成,H,原子,3、化学吸附 H2在金属镍表面发生化学吸附：b点是化学吸,物理吸附向化学吸附的转变,物理吸附向化学吸附的转变,第,3,节 固体表面吸附,(adsorption),一、,物理吸附与化学吸附,二、,Langmuir,吸附等温式,三、,BET,吸附等温式,四、,吸附热及其它形式的吸附等温方程,第3节 固体表面吸附(adsorption)一、物理吸附,二、,Langmuir,吸附等温式,1,、吸附量,2,、吸附等温线,3,、,Langmuir,吸附等温式,二、Langmuir吸附等温式 1、吸附量2、吸附等温线3,1、吸附量,吸附量通常有两种表示方法：,(2),单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。,(1),单位质量的吸附剂所吸附气体的体积,(,要换算成标准状况,),。,对于一定的吸附剂与吸附质的系统，平衡吸附量是温度和吸附质压力的函数：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系。常用：,T,=,常数，,q,=,f,(,p,),的吸附等温式。,1、吸附量 吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量,吸附等温线,2、吸附等温线,保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。,纵坐标是吸附量，横坐标是比压,p,/,p,s,，,p,是吸附质蒸汽的平衡压力，,p,s,是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。,保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。,保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。,吸附等压线、等量线是在实验测定等温线的基础上画出来的。,吸附等温线2、吸附等温线 保持温度不变，显示吸,氨在炭上的吸附等温线,2、吸附等温线,氨在炭上的吸附等温线2、吸附等温线,从吸附等温线画出等压线和等量线,p/,k,Pa,2、吸附等温线,从吸附等温线画出等压线和等量线p/k Pa2、吸附等温线,3、Langmuir吸附等温式,Langmuir,吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。该公式引入了两个假设：,(1),吸附是单分子层的；,(2),固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。,得：,r,(,吸附,),=,k,a,p,(1-,q,),r,(,脱附,),=,k,d,q,=,设,a,=,k,a,/,k,d,Langmuir,吸附等温方程,式中,a,称为,吸附系数,，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,3、Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温,以,q,对,p,作图，得：,Langmuir,等温式的示意图,1.,当,p,很小,，或吸附很弱，,ap,1,，,q,=1,，,q,与,p,无关，吸附已,铺满单分子层,。,3.,当压力适中，,q,p,m,，,m,介于0与1之间。,3、Langmuir吸附等温式,以q 对p 作图，得：Langmuir等温式的示意图1.当p,3、Langmuir吸附等温式,将,q,=,V,/,代入,吸附公式重排后可得,：,p,/,V,=1/(,a,)+,p,/,这是,Langmuir,吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以,p,/,V,p,作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数,a,和铺满单分子层的气体体积,V,。,V,是一个重要参数。从吸附质分子截面积,A,，可计算吸附剂的总表面积,S,和比表面,S,W,或,S,V,。,3、Langmuir吸附等温式将q=V/代入吸附公式重排后,第,3,节 固体表面吸附,(adsorption),一、,物理吸附与化学吸附,二、,Langmuir,吸附等温式,三、,BET,吸附等温式,四、,吸附热及其它形式的吸附等温方程,第3节 固体表面吸附(adsorption)一、物理吸附,三、,BET,吸附等温式,Brunauer-Emmett-Teller,三人提出,他们接受了,Langmuir,理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热与凝聚热接近。,三、BET吸附等温式Brunauer-Emmett-Tell,第,3,节 固体表面吸附,(adsorption),一、,物理吸附与化学吸附,二、,Langmuir,吸附等温式,三、,BET,吸附等温式,四、吸附热及其它形式的吸附等温方程,第3节 固体表面吸附(adsorption)一、物理吸附,四、吸附热及其它形式的吸附等温方程式,1,、吸附热,2,、其它常用的吸附等温方程,四、吸附热及其它形式的吸附等温方程式 1、吸附热2、其它常,1、吸附热,定义：,在吸附过程中的热效应称为吸附热。,气体在固体,表面上的,吸附一般是放热过程，但是,习惯,把吸附热都取成正值。,固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，,G,0,，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，,S,0,，,H,=,G,+,T,S,，,H,0,。,积分吸附热：,等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用,Q,表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。,微分吸附热：,在吸附剂表面吸附一定量气体,q,后，再吸附少量气体,d,q,时,放出的热,d,Q,，,1、吸附热定义：在吸附过程中的热效应称为吸附热。气体在固体表,2、其它常用的吸附等温方程,Freundlich,（弗兰德里希）吸附等温方程：,=,a,对指定的吸附系统，,a,、,n,是常数，该等温式适用于中等压力下的解离与非解离吸附。,Temkin,（焦姆金）吸附等温式：,q,=,a,ln(,f p,),，,其中,a,，,f,是常数，,q,是一种气体在固体表面的一种部位发生化学吸附时的吸附量。,2、其它常用的吸附等温方程 Freundlich（弗兰德里,固体表面吸附课件,