双原子分子结构：分子轨道理论课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,双原子分子结构,分子轨道理论,双原子分子结构 分子轨道理论,分子轨道理论,分子轨道近似,原子轨道线性组合,分子轨道的成键三原则,分子轨道的表示方法,分子轨道理论 分子轨道近似,1,分子轨道近似,分子轨道理论假定分子中每个电子是在原子核形成的库仑场和其它电子形成的平均势场中运动，其运动状态可用单电子波函数分子轨道,来描述。,1 分子轨道近似分子轨道理论假定分子中每个电子是在原子核形成,单电子,Hamilton,算符：,在忽略电子间瞬时相互作用时，电子,i,受到的其它各电子的平均排斥能。因此，,单电子Hamilton算符：在忽略电子间瞬时相互作用时，电子,分子的哈密顿,分子的总能量,分子的波函数,分子的哈密顿分子的总能量分子的波函数,2,原子轨道线性组合,组合所得的分子轨道数与参加组合的原子轨道数相同,Linear Combination of Atomic Orbitals,（,LCAO,）,原子轨道,分子轨道,2 原子轨道线性组合组合所得的分子轨道数与参加组合的原子轨道,a,变,分函数的选择,b,求解能量,久期方程组,久期行列式,线性变分法求解薛定谔方程,a 变分函数的选择b 求解能量久期方程组久期行列式线性变分法,c,分,子轨道能量,d,分,子轨道,c 分子轨道能量d 分子轨道,3,分子轨道,(LCAO-MO),的基本原则,对称性匹配原则,轨道最大重叠原则,能量近似原则,3 分子轨道(LCAO-MO)的基本原则 对称性匹配原则,对称性匹配原则：只有对键轴具有相同对称性的轨道重叠才能成键。,(1),对称性匹配原则,(,对称性,),：对键铀呈圆柱形对称。,(,对称性,),：以通过键轴的对称节面呈反对称。,对称性匹配原则：只有对键轴具有相同对称性的轨道重叠才能成键。,参与组合的,AO,与,MO,具有相同的对称性。,AO,同号重叠可形成,BMO,（,或,），而异号重叠,则形成,ANMO,（,*,或,*,）。,参与组合的AO与MO具有相同的对称性。AO同号重叠可形成BM,s,与,p,y,轨道沿,z,轴方向重叠,s与py轨道沿z轴方向重叠,LCAO,MO,无效,不为零的条件是原子轨道,a,和,b,对称性匹配。,LCAOMO无效不为零的条件是原子轨道a和b对称性匹配,原子,轨道,对称性匹配,的原子轨道,对称性不匹配,的原子轨道,s,s,、,p,x,、,d,x2-y2,p,y,、,p,z,、,d,xy,、,d,x,z,、,d,yz,p,x,s,、,p,x,、,d,x2-y2,p,y,、,p,z,、,d,xy,、,d,xz,、,d,yz,p,y,p,y,s,、,p,x,、,p,z,、,d,yz,、,d,x2-y2,、,d,z2,p,z,p,z,、,d,z2,s,、,p,x,、,p,y,、,d,xy,、,d,yz,、,d,x2-y2,d,xy,d,xy,s,、,p,x,、,p,z,、,d,yz,、,d,xz,、,d,x2-y2,、,d,z2,d,yz,d,yz,s,、,p,x,、,p,y,、,p,z,、,d,xy,、,d,xz,、,d,x2-y2,、,d,z2,d,x2-y2,s,、,p,x,、,d,x2-y2,s,、,p,x,、,p,y,、,p,z,、,d,xz,、,d,yz,、,d,zy,原子轨道线性组合的对称性条件（以,x,轴为键轴）,原子对称性匹配对称性不匹配ss、px、dx2-y2py、pz,(2),轨道最大重叠原则,a,和,b,重叠越多，,S,ab,越大，,也随之越大，,BMO,的能量,E,1,越低，形成的化学键越牢固。,轨道最大重叠原则,(2)轨道最大重叠原则a和b重叠越多，Sab越大，也,是否满足最大重叠原则，取决于以下因素：,核间距要小,，以保证轨道有着较大的空间重叠区域，使,S,ab,尽量大。,AO,必须按合理的方向接近,，这也就决定了共价键的方向性。,是否满足最大重叠原则，取决于以下因素：,(3),能量相近原则,LCAO,MO,变分法求解,Schrdinger,方程。如果不考虑重叠积分,S,ab,的影响，则有：,E,1,a,b,、,E,2,a,a,当 时，,(3)能量相近原则LCAOMO变分法求解Schrdin,两个,MO,还原为两个,AO,，不能成键。,一般来说，,a,b,6eV,，对成键比较有利。,能量相近原则：参与组合的,AO,应具有相近的能级。,每一分子轨道有相应的能量，较,LCAO,前能量降低的为成键轨道（,BMO,），能量升高的为反键轨道（,ANMO,）。,两个MO还原为两个AO，不能成键。一般来说，ab6e,4,分子轨道的表示方法,分子轨道的类型,分子轨道的符号,分子轨道的能级顺序,4 分子轨道的表示方法 分子轨道的类型,(1),分子轨道的类型,针对键轴或通过键轴的平面的对称性,：,MO,对键铀呈圆柱形对称。,：,MO,以通过键轴的对称节面呈反对称。,：,MO,以通过键轴的两个互相垂直的,对称节面均呈反对称。,针对对称中心的对称性,g,：中心对称。,u,：中心反对称。,(1)分子轨道的类型针对键轴或通过键轴的平面的对称性针对对,(2),分子轨道的符号,MO,要素,：类型、成键或反键、,AO,的来源,2s,2s ,2s,和,*,2s,（或,g,2s,和,u,2s,）,2p,x,2p,x,2px,和,*,2px,（或,u,2px,和,g,2px,）,注意：,型轨道是,BMO,g,、,ANMO,u,；而,型轨道正好相反。,(2)分子轨道的符号MO要素：类型、成键或反键、AO的来源,双原子分子结构：分子轨道理论课件,双原子分子结构：分子轨道理论课件,MO,的另一种表示方法,：只标明轨道的类型及同类轨道的按能级排列的序号。,例,：,1,g,、,1,u,、,和,1,u,（,2,个）、,2,g,（,2,个）、,等。,MO的另一种表示方法：只标明轨道的类型及同类轨道的按能级排列,异核双原子分子的情形,没有对称中心，不再有,g,、,u,之分。,组成,MO,的,AO,属于不同种类的原子，因而常常是不同的。,采用第二种表示方法：,1,、,2,、,、,1,（,2,个）、,2,（,2,个）、,等。,异核双原子分子的情形采用第二种表示方法：1、2、,(3),分子轨道的能级顺序,Li,2,N,2,：,1s,*,1s,2s,*,2s,2py,2px,2pz,*,2py,*,2px,*,2pz,O,2,F,2,：,1s,*,1s,2s,*,2s,2pz,2py,2px,*,2py,*,2px,*,2pz,异核双原子分子：,1,2,3,4,5,1,2,6,(3)分子轨道的能级顺序Li2N2：1s*1s,三十年代，,MOT,不仅解决了,VBT,不能解决的许多问题，并且提出了“单电子键”、“三电子键”等新化学键，有效地处理多原子的,键体系，解释了诱导效应、离域效应等。,从三十年代到五十年代，,MOT,只能作近似的计算，主要是借助于半经验的方法来总结和探索各种分子中化学键的本质。,由于计算机的引入，,MOT,在五十年代得到较快的发展。,六十年代，定量的分子轨道研究方法（包括从头计算的自洽场法和半经验法）得到发展。,分子轨道理论,(MOT),三十年代，MOT不仅解决了VBT不能解决的许多问题，并且提出,