第一章取代基效应课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,ppt精选版,*,第一章 取代基效应(Substituent Effects),诱导效应,结构特征,传递方式,传递强度,相对强度,二.共轭效应,1.共轭体系与共轭效应,2.结构特征,3.传递方式,4.相对强度,1,ppt精选版,三.超共轭效应,-,超共轭体系,-p 超共轭体系,四.场效应,五.空间效应,1.对化合物稳定性的影响,2.对化合物酸性的影响,3.对反应活性的影响,4.,张力：F-张力，B张力，角张力,2,ppt精选版,第一章 取代基效应,(Substituent Effects),反应的本质：,旧键的断裂，新键的生成,共价键的极性取决于取代基的效应,CH,3,COOH ClCH,2,COOH Cl,2,CHCOOH,Cl,3,CCOOH,pKa 4.76 2.86 1.29 0.65,取代基效应：,因取代基不同而对分子性质产生的影响,3,ppt精选版,取代基效应,电子效应,场效应,空间效应,诱导效应,共轭效应,超共轭效应,（位阻效应）,(，),(,-,p-),(-,-p),空间传递,物理的相互作用,电子效应(Electronic effect)：,通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基的作用导致分子中的电子云发生偏移,空间效应,因取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力,4,ppt精选版,一.诱导效应(Inductive effect),诱导效应：由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的共价键传递，引起分子中电子云按一定方向偏移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应。,结构特征：,单、双、叁键,传递方式：,、,键,诱导效应以静电诱导方式沿单、重键传导,引起键极性改变，不会引起整个分子的电荷转移、价态的变化,5,ppt精选版,诱导效应的相对强度：,取决于取代基中心原子电负性。,传递强度：,与距离相关。距离越大，强度越弱,取代基的诱导效应大致按公比1/3的等比级数急剧减少,K(10,4,),K(10,4,),-氯代丁酸,-氯代丁酸,14.0,0.26,0.89,0.155,CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH,pKa,4.75,2.86,1.26,0.64,-氯代丁酸,丁酸,诱导效应具有加和性,6,ppt精选版,C,Z,C,H,C,Z,+,I,标,准,-,I,规则：,同周期的原子：,-I效应:,+I效应:,2.同族的原子：-I效应:F Cl Br I,电负性 4.0 3.0 2.8 2.5,7,ppt精选版,3.相同的中心原子：不饱和度越大，-I,效应越强,4.带正电荷的取代基的 I,强,5.带负电荷的取代基的+I,强,O,_,-,-OR,=O -OR,8,ppt精选版,诱导效应对反应活性的影响,对反应方向的影响,对反应机理的影响,Cl,3,C,CH=CH,2,+HCl,Cl,3,CH,2,CH,2,Cl,又如在苯环的定位效应中，,+,N(CH,3,),3,具有强烈的-I效应，为很强的间位定位基。在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，而且使亲电取代比苯难于进行,在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理,9,ppt精选版,对反应速率的影响,对化学平衡的影响,溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH,3,Br主要按,S,N,2历程进行,叔溴代烷如(CH,3,),3,CBr则主要遵从S,N,1历程进行,Cl,3,C,CHO Cl,2,CHCHO ClCH,2,CHO CH,3,CHO,K,2,K,1,H,3,O,+,C,l,C,H,2,C,O,O,-,H,2,O,H,3,O,+,C,H,3,C,O,O,-,H,2,O,+,+,C,l,C,H,2,C,O,O,H,+,+,C,H,3,C,O,O,H,10,ppt精选版,关于烷基的诱导效应问题,烷基具有双重诱导效应，它可因电负性大于氢而吸电，也可受极化而供电,。,当有重键体系或电负性大于3或极化度大于6的官能团存在时都可能诱导烷基极化供电，所以烷基在烯、炔、醛酮、羧酸及卤代烃中以供电诱导效应影响反应的进行。,当醇作为酸时，烷基表现为吸电效应，当醇、胺作为碱时，烷基表现为供电效应。,烷基与苯环或烯基相连表现出供电效应,烷基的诱导效应还取决于存在状态,11,ppt精选版,二.共轭效应(Conjugated effect),1.共轭效应的表观反映,1，3,丁二烯,：CH2=CHCH=CH2,单键和双键的键长平均化,一般的CC单键键长 0.154nm,1，3-丁二烯CC单键键长 0.147nm,一般的C=C双键键长 0.134nm,1，3-丁二烯C=C双键键长 0.137nm,12,ppt精选版,=2.05D,=1.44D,氯乙烯的单双键平均化及偶极距的变化,化合物,C=C,C-Cl,一 般,0.134nm,0.177nm,氯乙烯,0.138nm,0.172nm,13,ppt精选版,2,共轭效应,共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应,特点：,共轭效应不受传递距离的影响,结构特征：,单、重键交替,共轭体系中所有原子,共平面,14,ppt精选版,3、,共轭体系的种类,-,共轭,-,p-,-,-p,C,1,C,2,C,3,C,4,15,ppt精选版,p-,共轭,C,3,C,2,C,1,CH,3,H,H,+,H,16,ppt精选版,共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的,电负性,与,主量子数,的大小。,电负性越大，C,越强。,-,共轭体系:,同周期元素，随原子序数增大，C,增强：,相同的元素，带正电荷的原子，C,效应较强：,4、共轭效应的相对强度,17,ppt精选版,p-,共轭体系：,+C:,电负性越大的电子，+C,效应越小,同族元素：,+C:,主量子数越大，原子半径越大，p,轨道与双键中的,轨道重叠越困难，电子离域程度小，C 越小。,共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，,有时两种作用的方向是相反的,18,ppt精选版,静态时：,（分子没有参加反应,）,I +C,动态时：,（分子处于反应中,+C I,5、共轭效应的表现,化 合 物,共轭双键数,最大吸收峰波长（nm）,颜色,丁二烯,2,217,无,己三烯,3,258,无,二甲辛四烯,4,298,淡黄,蕃茄红素,11,470,红色,19,ppt精选版,6、共轭效应与诱导效应的区别,起因：,存在范围：,共轭效应起因于电子离域，不仅仅是极性或极化的效应,共轭效应只存在于共轭体系中，不象诱导效应那样存在于一切化学键中,传导范围与强度：,一直沿共轭键传递，不会明显减弱，无快速递减现象,20,ppt精选版,7、共轭效应与反应性,(1)对化合物酸碱性的影响,羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-共轭，增大了O-H,键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应,增强，更稳定。,苯酚由于p-共轭，有一定的酸性,酰胺,21,ppt精选版,(2)对反应方向和反应产物的影响,，-不饱和羰基化合物，C=O与C=C形成共轭体系,亲核加成,插烯反应,22,ppt精选版,(3)对反应速度的影响,23,ppt精选版,三.超共轭效应(Hyperconjugation),当CH,键与双键直接相连时，,CH键的强度减弱，H原子的,活性增加。,羰基化合物的C,原子,的H原子在取代反应中是活泼的,24,ppt精选版,C,C,C,H,H,H,H,H,H,CH,键上的电子发生,离域，形成共轭。,电子已经不再定域在原来的,C、H两原子之间，而是离域,在C,3,C,2,之间，使H原子容易,作为质子离去,这种共轭强度远远弱于-,p-共轭,。,超共轭效应的作用：,25,ppt精选版,使分子的偶极距增加：,使正碳离子稳定性增加：,在叔碳正离子中,CH,键与空的p轨,道具有9个超共轭,效应的可能，其结果：,正电荷分散在3个碳原,子上。,26,ppt精选版,四.场效应(Field effect),通过空间传递的电子效应,pKa:大,小,pKa,6.04,6.25,27,ppt精选版,r1 r2,F 1/r2,C-CI键的场效应使酸性降低,(1),R,2,NH RNH,2,NH,3,当它与体积较大的Lewis,酸作用时，碱性强度顺序为：,R,3,N R,2,NH RNH,2,NH,3,两者在相互接近过程中，基团,位阻导致相互排斥作用,2.6-二甲基吡啶,几乎不与R,3,B,作,用,33,ppt精选版,