5- 配合物的反应动力学

*,Chapter 5,配合物的反应动力学,5.1,配合物的取代反应,一些基本概念,平面正方形配合物的取代反应,八面体配合物的取代反应,5.2,配合物的氧化还原反应,外界反应机理,内界反应机理,双电子转移反应和非互补反应,配位化合物的反应十分广泛，有,取代反应、电子转移反应、分子重排反应,和,配体上的反应,等等，,本章具体讨论：,1,）配体的,取代反应；,2,）涉及,电子转移,的氧化还原反应。,化学热力学,：,化学动力学,：,配体取代,(,交换反应,),电子转移反应,(,氧化还原反应,),Taube,，,Marcus,两 类,化学热力学,：方向和限度（可能性）；定性、平衡等；,化学动力学,：化学过程快慢和具体过程；速率、机理等。,1.,活化络合物和中间体,反应物,产物,一、几个基本概念,中间体,：反应物到产物之间的中间化合物，它是,客观存在,的，能,分离出来,或用物理、化学手段,捕捉到,并,推断,出来。,过渡态,中间体,过渡态理论认为：化学反应并非是通过简单碰撞就生成产物，而是要通过一个中间态才能反应，存在一个势能垒。,活化络合物,：人为设想存在于过渡态的物种，它在反应中以同样的速率分解成产品。它,不一定真实存在，也不能检测,。,5.1,配合物的取代反应,配合物中,金属,-,配体键,断裂并生成新的,金属,-,配体键,的反应，也有,亲核取代,和,亲电取代,之分。,配离子发生配体交换反应的能力，是用,动力学稳定性,的概念来描述的。,活性配合物,：配体交换反应进行得很快的配合物；,惰性配合物,：交换反应进行得很慢或实际上观察 不到交换的配合物。,注意：这两类配合物之间并不存在明显的界限；,H.Taube,建议，在室温下，,0.1 molL,-1,的溶液中一分钟内能反应完全的配合物，叫,活性配合物,，超过一分钟的则是,惰性配合物,。,配合物的活性与惰性,2.,活性配合物和惰性配合物,注意区别,配合物的活性和惰性,与,热力学稳定性,：,配合物的热力学稳定性取决于,反应物和产物的能量差,(,D,H,),；,配合物的活性、惰性则决定于,反应物与活化配合物之间的能量差,(,E,a,),。,活化能,决定反应速率和过渡态的稳定性，属于,动力学,的范畴；,反应热,决定配合物的稳定常数，属于,热力学,的范畴。,活化能与反应热之间没有必然的联系，稳定性与惰性之间也没有必然的规律。,如：配合物热力学稳定性与动力学活泼性处于矛盾情况,：,Co(NH,3,),6,3+,+6H,3,O,+,Co(H,2,O),6,3+,+6NH,4,+,K,10,25,说明,Co(NH,3,),6,3+,是热力学不稳定的；,Co(NH,3,),6,3+,离子在室温酸性水溶液中，在数日内无显著变化；,说明反应活化能正值很大，,配合物是动力学惰性的,。,Ni(CN),4,2-,+4H,2,O Ni(H,2,O),4,2+,+4CN,-,K,10,-22,说明,Ni(CN),4,2-,是热力学稳定的,；,而,Ni(CN),4,2-,+4*CN,-,Ni(*CN),4,2-,+4CN,-,加入*,CN,-,差不多立即就有*,CN,-,结合于配合物中；说明,Ni(CN),4,2-,是动力学活性的,。,3.,取代反应的机理,亲电取代,和,亲核取代,亲核取代反应是配体之间的取代反应。,ML,n,+,Y,ML,n-1,Y,+L S,N,亲核取代,亲电取代反应发生的是金属离子的取代。,ML,n,+,M,M,L,n,+M S,E,亲电取代,在配合物的取代反应中，常见的是,亲核取代,反应。,亲核取代反应,可能是以,单分子取代机理,(S,N,1),和,双分子取代机理,(S,N,2),而进行的。,单分子取代机理,(S,N,1),单分子取代机理,(S,N,1),又叫,离解机理,(D,机理,Dissociative mechanism,),双分子取代机理,(S,N,2),双分子取代机理,(S,N,2),又叫,缔合机理,(A,机理，,Associative mechanism),亲核取代反应,可能是以,单分子取代机理,(S,N,1),和,双分子取代机理,(S,N,2),而进行的。,单分子取代机理,(S,N,1),又叫,离解机理,(D,机理,),双分子取代机理,(S,N,2),又叫,缔合机理,(A,机理,),典型的离解机理和缔合机理都较少，大部分介于二者之间，称为,交换机理,(I,机理,),3.,取代反应的机理,分两步,：,(1),M,L,n,ML,n-1,+,L,(,k,1,，,慢,),(2),ML,n-1,+,Y,ML,n-1,Y,(,快,),特点：,先断裂旧键，腾出配位空位，然后,Y,占据空位,，,形成新键。,决速步骤,是,离解,（即旧键的断裂），总反应速率只取决于,ML,n,的,浓度，与配体,Y,的浓度无关，属,一级反应,：,(1),离解机理,(D,机理，,S,N,1,机理,),Dissociative mechanism,一级反应的速率方程为,-,d,X,/,d,t,=,kX,-,d,X,/,X,=,kd,t,反应时间由,0,到,t,及,X,由,X,0,到,X,积分,=-,d,ML,n,/,d,t,=,k,1,ML,n,分两步,：,(1),ML,n,+,Y,ML,n,Y,(,慢,),(2),M,L,n,Y,M,L,n-1,Y+,L,(,快,),特点：首先是,Y,进攻反应物,，,生成较高配位数的,中间配合物,，,然后,L,基团迅速离去,，,形成产物。,决定反应速率的是,配位数增加的,活化配合物,形成的快慢,，因此总反应的速率决定于,ML,n,和,Y,的浓度,，属,二级反应,：,=kML,n,Y,(2),缔合机理,(A,机理，,S,N,2,机理,),Associative mechanism,实际反应进行时，通常并非仅按上述两种极端情况发生，在多数的取代反应中，,进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的,，即交换机理，,Interchange mechanism,。,离解机理,D,交换机理,I,缔合机理,A,反应机理示意图,(a),，,(c),有中间产物存在，,(b),无中间产物,活化络合物,二、平面正方形配合物的取代反应,配位数为,4,的配合物，有两种可能的构型：平面正方形（,dsp,2,杂化）和四面体（,sp,3,杂化）；,四面体配合物通常是动力学活性的,，取代反应的速率非常快，研究得较少；,研究得较充分的是平面正方形配合物。,平面正方形配合物的配位数比八面体配合物配位数少，配体间的,排斥作用,和,空间位阻效应,也较小，取代基由配合物分子平面的上方或下方进攻没有任何障碍。,这些都有利于加合配体，从而使得平面正方形配合物的取代反应,一般按缔合机理进行,。,形成平面正方形配合物的中心离子：,Ni(II),、,Rh(I),、,Pd(II),、,Ir(I),、,Pt(II),、,Au(III),等，通常具有,d,8,电子构型；,1.,平面正方形配合物取代反应的一般机理,取代的一般反应写为：,ML,3,X+Y,ML,3,Y+X,速率方程：,d,ML,3,X/,d,t,=,k,s,ML,3,X,+,k,y,YML,3,X,(,溶剂化过程,),(,Y,配位的双分子过程,),K,y,途径和,K,s,途径的共同点：,假定,进入配体,从平面的一侧由,将要取代的配体,的上方接近配合物；,当,进入的配体,接近时，原来的,某个配体可能下移,，因此,中间产物应当具有三角双锥的构型。,k,y,途径（直接的双分子取代历程）：,ML,4,+,Y,ML,4,Y ML,3,Y+L,(,缔合机理,),慢,快,k,y,原配合物,Y,(1),进入配体,Y,对离去配体的双分子取代反应。,ML,4,+H,2,O,ML,3,(H,2,O)+,L (,慢,)(),ML,3,(H,2,O)+,Y,ML,3,Y+L,(,快,),按缔合机理进行，,水大量，一级反应,k,s,途径（溶剂过程）：,k,s,原配合物,(2),离去配体被溶剂,(,水,),分子所取代,(,决速步骤,),，然后,Y,以较快的速率取代配位溶剂,(,水,),分子。,为验证,平面正方形配合物取代反应的一般速率公式，把反应控制在,假一级条件,：,亲核取代试剂,的浓度大大地超过,配合物,的浓度，这样,亲核取代试剂,的浓度对反应速率的影响可,忽略,，只与配合物的浓度有关。,=,k,s,原配合物,+,k,y,原配合物,Y=(,k,s,+,k,y,Y,),原配合物,表观速率常数，,k,观,=,k,s,+,k,y,Y,k,观,对,Y,作图，直线的斜率为,k,y,，截距为,k,s,Pt(bpy)Cl,2,+py,Pt(bpy)PyCl,+,+,Cl,-,甲醇,控制,Pt(bpy)Cl,2,py,，（,py,大大过量）,k,s,=0,，意味溶剂的配位能力差，,k,s,途径变得不重要了。,Y=py(mol,L,-1,),k,观,与,py,的关系,例,1,：,k,观,=,k,s,+,k,y,py,Y,=,*NHEt,2,(molL,-1,),k,观,与,*NHEt,2,的关系,在甲醇中,k,观,与,*NHEt,2,无关，完全依赖,溶剂的取代反应,进行；,在已烷中，,k,观,与,*NHEt,2,成,线性关系,，截距,k,s,为,0,，已烷的,配位能力差,，影响不大。,不同溶剂对反应历程的影响不一样：,例,2,：,k,观,=,k,s,+,k,y,Y,三、八面体配合物的取代反应,O,h,配合物,S,q,配合物,研究,Co,III,配合物建立起来的,研究,Pt,II,配合物建立起来的,A,机理、,D,机理、,I,机理,A,机理,没有包含两个阴离子的直接相互交换的反应（类似,k,s,途径）,常见两个阴离子的直接相互交换的反应（,k,y,途径）,八面体配合物的取代反应的一般特点：,两种类型：,配位溶剂,(,水,),的取代：其他阴离子或中性配体取代配合物中的溶剂,(,水,),分子；,溶剂分解,(,水解,),：溶剂,(,水,),分子取代配合物中的其他配体。可以在酸性条件,(pH10),下进行。,1.,配位水分子的取代反应,A,机理,中间体,ML,5,XY,，可检测,I,机理,过渡态,ML,5,X,Y,，不可检测,D,机理,中间体,ML,5,，可检测,(1),配位水分子的取代机理,(X,=H,2,O),中心离子电荷相同,的条件下，离子,半径越大,交换速率越,快,；,Cs,+,Rb,+,K,+,Na,+,Li,+,Ba,2+,Sr,2+,Ca,2+,Mg,2+,Be,2+,离子半径相近,的条件下，,离子电荷越高,交换速率越,小,；,易发生,Jahn-Teller,效应的离子，交换速率较快（,Cr,2+,：,d,4,，,Cu,2+,：,d,9,）。,(2),配位水的取代速率,配位水的取代反应通常包含以下两个过程：,(1),为快速平衡反应，对,ML,5,作稳态近似,，即,ML,5,的生成速率,=,ML,5,的消耗速率,k,1,ML,5,(H,2,O)=,k,-1,ML,5,H,2,O+,k,2,ML,5,Y,若,k,2,k,-1,或,Y,很大，可看作简单的一级反应；,若,k,2,k,-1,，二级反应；,若,k,2,k,-1,，情况复杂。,ML,5,Y,的生成速率：,(1),酸性水解：发生在酸性（,pH 10,）溶液中的水解,。,Co(NH,3,),5,X,2+,+OH,-,Co(NH,3,),5,(OH),2+,+,X,-,速率方程：,=,k,Co(NH,3,),5,X,2+,OH,-,控速步骤是共轭碱配合物的解离,。,NH,2,-,将电子密度给予钴原子，共轭配合物具有较低的正电，对随后的五配位中间体有稳定化作用，,X,-,更易于离去。,3.,影响八面体配合物取代反应速率的因素,中心金属离子构型的影响,(A),内、外轨理论：,Taube,认为，过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的,d,电子构型有关。,(1),外轨型配合物,：含有空,nd,轨道，一般是活,性配合物。,外轨型,O,h,配合物中有空的,nd,轨