分子轨道理论和双原子分子结构课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,3.3,分子轨道理论和,双原子分子结构,3.3.1,简单分子轨道理论,1,分子轨道的概念,与原子类似，对分子仍采用,单电子近似,：电子在整个分子形成的有效势中运动，分子的空间波函数是每个电子的空间波函数的乘积：,单电子波函数就是分子轨道,3.3 分子轨道理论和3.3.1 简单分子轨道理论1 分子,2,分子轨道的形成,(1),在单电子近似下的分子轨道（即单电子空间波函数），可以由原子轨道的线性组合构成。,(2),分子轨道的个数等于构成它的原子轨道的个数，轨道个数不变，但轨道能级改变，分子轨道能级低于原子轨道能级的称为成键轨道，反之为反键轨道。,例：对于甲烷分子来说，其分子轨道可以用四个氢原子的,1s,轨道以及碳原子的,1s,，,2s,，,2px,，,2py,和,2pz,线性叠加构成。,(3),分子轨道相互正交,线性组合不是随意的,2 分子轨道的形成 (1)在单电子近似下的,为组成有效的分子轨道，必须满足三个原则,(1),能量相近原则,当两个原子轨道形成分子轨道时，成键轨道能量比原子轨道低，反键轨道比原子轨道能量高，成键轨道中能量较低的原子轨道比重大，反键轨道则相反。,原子轨道能量差异越大，那么图中的,h,就越小，成键轨道中能量低的原子轨道比重越大，分子轨道与原子轨道差别越小，等于不成键。,为组成有效的分子轨道，必须满足三个原则(1)能量相近原则当,(2),轨道最大重叠原则：,成键的方向性。,(3),对称性匹配原则：,最重要的一条原则，决定是否能够成键，其他原则只影响成键效率。,如图，,s,轨道和,p,轨道重叠，由于对称性不匹配，,p,轨道上下符号相异，重叠的结果等于零。,(2)轨道最大重叠原则：成键的方向性。(3)对称性匹配原,3,关于反键轨道,（,1,）反键轨道是整个分子轨道不可或缺的组成部分，几乎占总分子轨道数的一半。,（,2,）反键轨道与成键轨道性质相似，也必须按照,Pauli,不相容原理、能量最低原理和,Hund,规则填充电子。,（,3,）反键轨道并不是总处于排斥的状态。,（,4,）反键轨道是了解分子激发态性质的关键。,3 关于反键轨道（1）反键轨道是整个分子轨道不可或缺的组成,3.3.2,分子轨道的分类和分布特点,1,s,轨道和,s,键,2,p,轨道和,p,键,3,d,轨道和,d,键,电子云头对头重叠，正重叠（波函数相加）为成键轨道，负重叠（波函数相减）为反键轨道。,电子云肩并肩重叠。,电子云面对面重叠。,3.3.2 分子轨道的分类和分布特点1 s轨道和s键2 p轨,p,轨道：有包含键轴的一个节面,d,轨道：有包含键轴的两个节面,轨道：绕键轴柱状对称,p轨道：有包含键轴的一个节面d轨道：有包含键轴的两个节面轨,3.3.3,同核双原子分子的结构,分子轨道理论示例：氢分子的分子轨道理论计算,在,BO,近似下，能量算符为：,在,单电子近似,下，能量被近似分为两个单电子能量和,近似外场,3.3.3 同核双原子分子的结构分子轨道理论示例：氢分子的分,采用,LCAO-MO,近似,，分子轨道表示为原子轨道的线性叠加：,波函数近似写为：,薛定谔方程简化为：,为了使计算尽可能简单，我们不采用自洽场方法来计算近似的外场，而简单取：,V,1,=,V,2,=1/(2,R,),，这样两个电子的薛定谔方程是一样的，只要解一个即可。,其中,f,a,和,f,b,是两个氢原子的,1s,轨道。这样就可以采用变分法定出分子轨道表达式中的两个待定常数。求解过程与氢分子离子的求解过程类似。,采用LCAO-MO近似，分子轨道表示为原子轨道的线性叠加：波,根据泡利原理，电子的波函数应为反对称的，而且应该计及电子自旋，合格的波函数应该写成,完全波函数,的形式。,单电子波函数有两解：,根据泡利不相容原理，每个轨道可以容纳两个电子；在基态时，电子优先填入能量低的轨道。,根据泡利原理，电子的波函数应为反对称的，而且应该计及电子自旋,氢分子的完全波函数也可用,Slater,行列式写：,如果用分子轨道的符号来写，显然,y,I,是由两个,1s,轨道叠加形成的,s,成键轨道，那么,氢分子的完全波函数也可用Slater行列式写：如果用分子轨道,1,电子组态,按照能量相近、对称性匹配和电子云最大重叠这三个原则，两个原子中满足成键三原则的原子轨道可以组成分子轨道。,例：一个氧原子的,2px,轨道可以和另一氧原子的,2px,轨道组成,p,键，但一个氧原子的,2px,轨道不会和另一氧原子的,2py,轨道成键，因为不满足对称性匹配原则，一个氧原子的,2s,轨道也不会和另一氧原子的,1s,轨道成键，因为不满足能量相近原则。,1 电子组态按照能量相近、对称性匹配和电子云最大重叠这三个原,分子轨道有对称中心的，也可在下标处用,g,表示对称，用,u,表示反对称。例：,1s,也可写成,g,。,将分子中的电子按照泡利原理、洪特规则和能量由低到高的顺序填入分子轨道中，就得到分子的电子组态。,考虑到第二周期元素,1s,电子一般不参与反应，有时就将,1s,电子舍去，而从价层电子开始写：,按照成键三原则，第二周期的两个同核原子按能级由低到高可组成下述分子轨道，*号表示反键：,分子轨道有对称中心的，也可在下标处用g表示对称，用u表示反对,氦分子离子：氦分子失去一个电子形成一价正离子，两个电子填入成键轨道，一个电子填入反键轨道,(,1s,),2,(*,1s,),1,或,(1,g,),2,(1,u,*),1,成键电子多一个，能稳定存在，这个键又称为,三电子,s,键,，即在一对成键和反键,s,轨道中含有三个电子。,氦分子：分子轨道由氦原子的,1s,轨道组合而成，两个,1s,轨道相加形成,成键轨道，相减形成反键轨道：,(,1s,),2,(*,1s,),2,或,(1,g,),2,(1,u,*),2,成键轨道和反键轨道都充满，作用互相抵消，因此，不能稳定存在，仍旧以原子形式存在。,氦分子离子：氦分子失去一个电子形成一价正离子，两个电子填入成,锂分子：分子轨道由锂原子的,1s,轨道和,2s,轨道组合而成。由于锂原子的,1s,轨道和,2s,轨道能量相差较大，不满足能量相近原则。在组成分子轨道时，,1s,轨道与,1s,轨道组成分子轨道，,2s,轨道与,2s,轨道组成分子轨道，成键电子比反键电子多两个。,(,1s,),2,(*,1s,),2,(,2s,),2,氟分子：分子轨道由氟原子的,2s,和,2p,轨道组合而成，成键电子比反键电子多两个，可以稳定存在。,锂分子：分子轨道由锂原子的1s轨道和2s轨道组合而成。由于锂,氧分子：由于,2px,*,，,2py,*,能量相同，按照洪特规则，在基态时，各有一个电子，它们的自旋相同。,O O,价键理论认为：，不能解释顺磁性。,物质处于外磁场中会被磁化。磁化率,0,时，物质内部磁场比外磁场更强，称为,顺磁性,，,磁化率,1,时，会形成永久磁性，为,铁磁性,，,其他为,反磁性,。,分子轨道中有不成对电子时，是顺磁的,。氧分子是顺磁的。,氧分子：由于2px*，2py*能量相同，按照洪特规则，在,对于,B,2,，,C,2,，,N,2,等，由于它们的,2s,和,2p,z,轨道能量相近且满足对称性要求,，组成的分子轨道同时含有,s,成分和,p,成分。两个原子的四个原子轨道,两个,2s,轨道和两个,2p,z,轨道混杂,，组成四个分子轨道，他们中的每一个都既含,s,也含,2pz,，使得,3,s,g,能量上升（弱成键），,2,s,g,下降（强成键），,3,s,u,上升（空轨道），,2,s,u,下降（弱反键），,p,型轨道不变。分子轨道能级顺序发生变化，按下列顺序填入电子：,对于B2，C2，N2等，由于它们的2s和2pz轨道能量相近且,s-p,混杂对分子轨道的影响,强成键,弱成键,弱反键,强反键,一般为空,s-p,未混杂,s-p,混杂,s-p混杂对分子轨道的影响强成键弱成键弱反键强反键s-p未混,N,2,的电子组态：,N,2,电子排布中，所有电子都成对出现在分子轨道中，所以为反磁性。,C,2,的电子组态：,C,2,电子排布中，所有电子都成对出现在分子轨道中，所以为反磁性。,B,2,的电子组态：,B,2,电子排布中，两个,p,轨道简并，因此，两个电子分占两个分子轨道，且自旋平行，顺磁性。,N2的电子组态：N2电子排布中，所有电子都成对出现在分子轨道,2,键级,键级,=,（成键电子数,反键电子数）,2,B,2,净成键电子数为,2,，键级为,1,。实际上由于,2,s,u,具有弱反键性质，使得,B,2,键级介于,1,和,2,之间，实验测定,B,2,键长比,BB,单键略短。,He,2,的电子组态为：,He,2,净成键电子数为,0,，键级为,0,，不能稳定存在。,He,2,+,净成键电子数为,1,，键级为,1/2,，能稳定存在。,B,2,的电子组态为：,2 键级键级=（成键电子数反键电子数）2B2净成键电子数,N,2,的电子组态为：,N,2,的,3,s,g,为弱成键，,2,s,u,为弱反键，净成键电子数为,6,，键级为,3,，键能很大，键长较短。,从,B,2,到,N,2,，键级逐渐上升，键长逐渐缩短，键能逐渐增大，而从,N,2,到,F,2,，键级逐渐减小，键长就逐渐增大，键能减小。,N2的电子组态为：N2的3sg为弱成键，2su为弱反键，净成,3.3.4,异核双原子分子,1,电子组态,例：,HF,分子电子组态。,F,原子的第一电离能与,H,原子的相近，说明其外层电子可以和,H,原子,1s,轨道组成分子轨道，由对称性要求，其,2pz,轨道与,H,原子,1s,轨道构成一个,成键轨道和一个反键轨道，其中成键轨道中有两个电子，反键轨道为空。,除了,轨道外，,HF,分子的其余分子轨道就是,F,原子的原子轨道，是非键轨道。,不同原子具有不同电子结构，不能象同核双原子分子那样用相同的原子轨道组成分子轨道。,3.3.4 异核双原子分子1 电子组态 例,HF,分子轨道能级、电子排布图,HF分子轨道能级、电子排布图,2,等电子原理,某些异核双原子分子与同核双原子分子的电子总数相同，且它们在周期表中的位置相近，那么它们的电子组态也大致相同。,例：对于,CO,分子，它与,N,2,是等电子体，两者电子组态相同，但是由于是异核分子，没有对称中心，不用标上对称性：,电子组态为：,比较：,N,2,2 等电子原理某些异核双原子分子与同核双原子分子的电子总数相,CO,的分子轨道能级图,CO的分子轨道能级图,CO,与,N,2,的不同：,氮分子的,3,s,g,轨道是弱成键的，电子云主要集中在两个原子中间，而,CO,的,5,s,轨道基本由,C,的,2s2p,z,轨道构成，能量与,O,的,2p,轨道相近，基本是非键的，实际上有很弱的反键性质，电子云集中在,C,原子附近，,CO,失去一个电子成为一价正离子，失去的电子就是,5,s,轨道中的，因此，键长反而缩短。由于氧原子提供较多的电子，虽然电负性较大，但是，氧原子仍然略带正电，碳原子略带负电，,CO,容易由,C,侧给出电子，是一个比,N,2,更好的配位体。,CO与N2的不同：氮分子的3sg轨道是弱成键的，电子云主要集,27,轨道能级次序与,CO,一致，但,NO,比,CO,多一个电子，填入,2,p,反键轨道中，所以,NO,易被氧化成,NO,+,。,NO,CN,-,CN,与,CO,是等电子体，是最强的配体（配位场最强）。所以,CN,，,CO,与,Fe,2+,配合后形成了极其稳定的配合物，失去了输氧功能。,27轨道能级次序与CO一致，但NO比CO多一个电子，填入2p,28,NO,是一种非常独特的分子，是大气中的有害气体：,破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等。但在人体中能穿,过生物膜、氧化外来物质、在受控小剂量下是有益成分。,1992,年，美国,Science,杂志把它选为明星分子。,三位美国药理学家,R.F.Furchgott,L.J.I