光降解和光氧化的机理ppt课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1.概述,3.光稳定剂,2.光解和光氧化的机理,1.概述3.光稳定剂2.光解和光氧化的机理,1.概述,光氧化（光老化）与光稳定剂定义,光氧化（光老化）：,高分子材料暴露在日光或短期强荧光下，吸收了紫外线能量，引起,自动氧化,反应，导致了聚合物降解，使制品变脆，发硬，性能下降，以至无法使用。,光稳定剂,凡能抑制或减缓,光氧化降解过程,的措施，称为光稳定。所加入的物质称为光稳定剂,添加量极少，仅是高分子材料中的,0.010.5%,。,大大延长聚合物材料使用寿命,。,1.概述,太阳光照射到地球上的光波长,2903000nm,到达地面的光能量占太阳辐射总能量,39%,光解和光氧化的机理,光解和光氧化的机理,光解和光氧化的机理,太阳辐射到地球外空气层的光是一种连续光谱，具有波长从0.7-3000nm之间的所有光。这些光在到达地面之前，许多波长的光被 水蒸气和二氧化碳、臭氧层所吸收，最后只剩下红外辐射的短波部分和紫外线的300-400nm部分。而这一部分紫外部分，是引起聚合物降解的原因,。,光解和光氧化的机理 太阳辐射到地球外空气层的光是一种连,光量子理论,一摩尔波长为的光量子所具有的能量为：,E2.858910,4,/（nm）(千卡摩尔),由上式可知,波长越短,能量越大,350nm波长的光子能量约为81.4 kCal/mole,300nm波长的光子能量约为95kCal/mole,光量子理论一摩尔波长为的光量子所具有的能量为：,各种塑料的敏感波长,塑料,敏感波长纳米,聚乙烯,360,聚丙烯,300,聚氯乙烯,320,聚苯乙烯,318.5,聚酯,325,氯乙烯醋酸乙烯共聚物,322364,聚醋酸乙烯酯,280,聚甲醛,300320,聚碳酸酯,295,聚甲基丙烯酸甲酯,290315,硝酸纤维素,310,醋酸丁酸纤维素,295298,各种塑料的敏感波长塑料敏感波长纳米聚乙烯360聚丙烯300,聚乙烯的光降解机理,紫外光照射之所以能够使聚合物降解，是因为这些聚合物中含有发色团(吸收紫外光后能够被激发而生成化学性质活泼的物质如，自由基)。,对于聚乙烯，其本身不含有发色团，所以不吸收波长大于250nm以上的光。但是，由于在聚合、加工和储存过程中引入的微量杂质(如催化剂残留物)、氢过氧化物、羰基和双键。这些因素可以吸收到达地面的波长大于290nm的紫外光，并可参与多种光化学反应。,聚乙烯的光降解机理 紫外光照射之所以能够使聚合物降解，是因为,聚乙烯的光降解机理,除此之外，由于聚乙烯是结晶型高聚物，其分子结构中的微晶对紫外光有散射作用，因此在聚乙烯中，紫外光的光程要远远大于其他无定型高聚物，所以即使聚乙烯分子中有较少量的发色团，也会很快引进光老化。,聚乙烯的光降解机理 除此之外，由于聚乙烯是结晶型高聚物，其分,光老化(氧化)机理,由于紫外光波长短，能量高，容易引发自由基反应，破坏化学键并同时,与氧化相伴,发生光氧化反应。,链的引发,链增长,链的终止,光老化(氧化)机理 由于紫外光波长短，能量高，容易引发自由基,链的引发,光老化,(氧化),机理,链的引发 光老化(氧化)机理,光老化,(氧化),机理,链增长,光老化(氧化)机理 链增长,光老化,(氧化),机理,链的终止,光老化(氧化)机理 链的终止,防止光降解的途经,1.,最明显的途径，是,避免紫外光吸收,或至少减少发色团的光吸收量,2.,通过钝化发色团的,激发态,以降低其诱发速率,3.,在链支化阶段，当,氢过氧化物,还未遭受光解产生自由基之前，将其,转化,成稳定的化合物。这也就是降低诱发速率，在一定情况下这是紫外光稳定化处理最重要的一个措施,4.,当,自由基,一旦形成,不论是烷基自由基还是过氧化自由基，应尽快将其捕获,清除,掉。,防止光降解的途经1.最明显的途径，是避免紫外光吸收或至少减少,光稳定剂,光稳定剂按其作用机理可分四类：,光屏蔽剂：,炭黑，氧化锌，无机颜料。,紫外线吸收剂：,水杨酸酯，二苯甲酮类，苯并三唑类。,猝灭剂：,镍的有机络合物，取代,丙烯腈类，三嗪类。,自由基捕获剂：,受阻胺衍生物。,光稳定剂光稳定剂按其作用机理可分四类：光屏蔽剂：,1.,光屏蔽剂,又称遮光剂，是一类能,吸收或反射,紫外光的物质。可以阻碍紫外线深入聚合物内部，从而抑制了制品的老化。构成了光稳定剂的第一道防线。,主要有炭黑，二氧化钛，氧化锌、锌钡等。,优点：有效的防护措施、价格低,缺点：颜色，不透明,光稳定剂,1.光屏蔽剂光稳定剂,2 紫外吸收剂,二苯甲酮类,是目前应用最广的一类紫外线吸收剂，它对整个紫外光区几乎都有较慢地吸收作用,。,光稳定剂,2 紫外吸收剂 光稳定剂,苯环上的羟基氢和相邻的羰基氧之间形成分子内氢键，构成一个,螯合环,，吸收紫外光能量后，分子发生热振动，氢键破环，螯合环打开，就能把紫外光变成无害的热能放出。,氢键越强，吸收紫外光能量越高，效率越好。,与苯环上烷氧基链的长短有关。如果链长，与聚合物相容性好，稳定效果则好。,光稳定剂,苯环上的羟基氢和相邻的羰基氧之间形成分子内氢键，构成一个螯合,水杨酸酯类,R,为芳基或取代芳基,水杨酸酯类吸收紫外线后，发生分子重排，形成了紫外相能力更强的,二苯甲酮结构,。,光稳定剂,水杨酸酯类光稳定剂,苯并三唑类,分子中也存在,氢键螯合环,，由羟基氢与三唑基上的氮所形成。当吸收紫外光后，氢键破环或变为光互变异构体，把有害的紫外线变为热能。,苯并三唑类可吸收,300400nm,的光，而对,400nm,以上的可见光几乎不吸收，因此制品不变色。,光稳定剂,苯并三唑类 光稳定剂,3,猝灭剂,能转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生的激发态能，从而防止了,聚合物因吸收紫外线而产生的游离基。（光稳定化的第三道防线）,猝灭剂接受激发聚合物分子的能量后，本身成为,非反应性的激发态,，然后再将能量以无害的形式散失掉。,A*(,激发态聚合物,)+Q,（猝灭剂）,A+Q*Q,猝灭剂与受激聚合物分子形成一种,激发态络合物，,再通过光物理过程释放能量。,A*(,激发态聚合物,)+Q,（猝灭剂）,A+Q*,光物理过程（产生荧光，磷光）,猝灭剂主要是金属络合物，如镍，钴，钴的有机络合物。,光稳定剂,3 猝灭剂能转移聚合物分子因吸收紫外线后所产生的激发态能，从,猝灭剂与紫外吸收剂的不同之处：,紫外吸收剂通过分子内结构的变化来消散能量,。,猝灭剂通过分子间能量转移来消散能量，如苯酚类衍生物的镍盐。,猝灭剂与紫外吸收剂的不同之处：紫外吸收剂通过分子内结构的变化,4 自由基捕获剂,是近,20,年来新开发的一些具有,空间位阻效应,的哌啶衍生物类稳定剂，简称受阻胺类光稳定剂（,HALS,）,。,光稳定剂,4 自由基捕获剂 是近20年来新开发的一些具有空间位阻效应的,稳定机理：,自由基捕获剂则是以清除自由基，切断自动氧化链反应的方式来实现光稳定目的。,光稳定作用不仅限于此，,HALS,在猝灭激发态分子，钝化金属离子等方面亦有功效。,稳定机理：自由基捕获剂则是以清除自由基，切断自动氧化链反应的,低分子量光稳定剂缺点：易挥发，不耐抽提，易损失。,低分子量的在使用过程中，易在聚合物制品中从内向外迁移，因挥发抽提而损失，从而导致变黄、裂缝，以至强度变低，直接影响聚合物制品的持久光稳定性。,高分子量类光稳定优点耐热性，耐抽提，相容性好。,高分子量的突出优点在于它保持光稳定效果的同时，提高了耐热性，耐抽提和相容性，其毒性也随聚合度和分子量的增加而降低；,分子量太高，妨碍其在聚合物中的迁移，降低了制品表面的有效浓度，影响了光稳定效果的充分发挥，故分子量控制在2500左右,。,光稳定剂,低分子量光稳定剂缺点：易挥发，不耐抽提，易损失。低分子,