《结构化学》第三、四章习题

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,习题课,11-12-8,对称操作能使几何构型复原的动作。,如：旋转、反映、反演等。,对称元素进行对称操作所依据的几何要素。如点、线、面。,分子的,对称操作,旋转,一个Cn轴能产生n个旋转操作：,反映,对称面，,反演,象转,第三章 分子的对称性和点群,起点,C,v,，D,h,D,h,C,v,立方群,正四面体,T,d,正八面体,O,h,线型分子,有i,无i,C,S,C,i,C,1,S,n,C,nh,C,nv,无C,n,无轴群,有,有i,无或i,有S,n,(n为偶数，n是4的整数倍),C,n,D,n,D,nh,D,nv,有C,n,无,有,h,有,v,无,有,h,有,d,无垂直Cn轴的C2,有垂直Cn轴的C2,C群,D群,分子,的偶极矩预测,判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点,则分子不存在偶极矩。,只有属于C,1,C,s,C,n,和C,nv,点群的分子才有偶极矩。,旋光性的判据：,1.有象转轴的分子必能与其镜像重合，因而无旋光性。,2.凡无对称中心 i，对称面,和 S,4n,轴的分子才可能有旋光性。,3.属于 C,1,C,n,D,n,点群的分子可能,有旋光性,第四章 双原子分子结构与性质,H,2,+,是双核单电子体系，是最简单的分子。,一、H,2,+,的薛定谔方程：,.,+,+,R,a,b,e,采用原子单位,采用定核近似,二、线性变分方法,1、变分原理：对于给定体系的 量，如果存在任一满足该体系边值条件的,合格波函数（品优函数），,则有,式中，试探函数，体系基态能量,2、线性变分方法：,用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为,线性变分法,LCAO-MO,(Linear Combination of Atomic Orbitals-Molecular Orbital),。,通过解久期方程组,得到 的极小值,代入，最后得近似基态波函数,一、H,2,+,的变分法处理,(,试探函数,),三、解的讨论,几个积分的意义,（）重叠积分,（）库仑积分（）,（）交换积分（）,.H,2,+,的能量：,分子轨道理论,一、分子轨道：,分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（LCAO）,LCAOMO,三原则,1、对称性匹配原则,2、最大重叠原则,3、能量相近原则,二、分子中电子的排布,排布遵守：,Pauli Principle,Principle of Minimum Energy,Hunds Rules,轨道数守恒定律,n个对称性匹配的AO 线性组合形成 n个MO,成键轨道与反键轨道成对出现(MO)，其余为非键轨道(AO),1、分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道,。,轨道,呈中心对称的轨道成键 轨道,呈中心反对称的轨道反键 轨道,如,成键,反键,2、,分子轨道：对于一个含键轴的节面呈反对称的轨道,。,轨道,呈中心反对称的轨道成键 轨道,呈中心对称的轨道反键 轨道,如,.,.,.,.,+,+,+,-,-,-,成键,反键,三、分子轨道的类型和符号：,一同核双原子分子的结构,双原子分子结构与性质,1.同核双原子分子的MO能级图,组态、键级及磁性,a.电子组态：电子在分子轨道,的排布叫电子组态。,b.键级,c.磁性,顺磁性：分子有未成对电子,反磁性：分子无未成对电子,二.异核双原子分子的结构,异核双原子分子的中心对称性完全消失，分子有极性。没有明显的成键,与反键轨道区别，分子轨道的符号中无中心对称性的标记，按能量高低,表示为：1,，,2,，,3,.及,1,，2,.即可,四.双原子分子的电子谱项,表示分子的电子谱项。,三、双原子分子光谱,1.双原子分子的转动光谱,相邻两条谱线间的距离均为2B。,2.双原子分子的振动光谱,振动能级是等间隔的，任何相邻能级间的跃迁所得谱线的波长是相同的，则对于一个确定的分子，其振动能级改变的,结果只产生一条谱线，其频率为,e，此频率也称为基频，对应的波数称为基频波数。,2、HCN：,H,2,O,2,：,C,2,H,4,：,习题：,CO,2,：直线型分子：,C,6,H,6,：,C,2,过氧化氢,C,2,轴平分二面角。,3、,C,2h,4、,分子 分子点群 对称元素 偶极矩 旋光性,有 无,无 无,有 无,无 无,（1）,（2）,（3）OCS,（4）,（5）,（6）,（7）,（8）,无 无,无 无,无 无,无 无,（9）,有 无,（10）,无 无,有 无,有 有,（11）,（12）,10.,根据变分原理,：,令,取极小值，,得久期方程组,由第一式,两者重叠Sab=0，,不能组成有效的分子轨道,12,13.,键级 2,键级 2.5,键级 1.5,键长：,键能：,键级越小化学键越弱，键长越长,16.令,由于,由于忽略原子轨道的重叠：,上式变为,14,.,HCl分子轨道能级图,2p,x,2p,y,2p,z,3p,x,3p,y,3p,z,Cl,H,键级 1,没有未成对电子，反磁性,分子轨道理论,15,.,NO,键级 2.5，有一个未成对电子，顺磁性,键级 2.5，有一个未成对电子，顺磁性,BN,键级 2，没有未成对电子，反磁性,BO,键级 2.5，有未成对电子，顺磁性,键级=2.5,键级=1.5,键级=2,键级=0,反磁性,顺磁性,反磁性,反磁性,17,18.,：,同理求得,：基态,闭壳层,键级为3,第一激发态：,键级为2,或,基态,考虑开壳层 键级为2,电子占据,0 2,0 0,电子谱项,第一激发态,：,键级为2 考虑,20,