第3章硅酸盐分析

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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 硅酸盐分析,内容,6.1,概述,6.2,烧失量和水分,6.2.1,烧失量的测定,6.2.2,水分的测定,6.3,硅酸盐试样的分解,6.3.1,酸溶,6.3.2,熔融,内容,6.4,二氧化硅的测定,6.4.1,质量法,6.4.2,氟硅酸钾法,6.4.3,硅钼蓝光度法,6.5,三氧化二铁的测走,6.5.1,配位滴定法,6.5.2,氧化还原滴定法,6.5.3,分光光度法,6.5.4,原子吸收光谱法,内 容,6.6,三氧化二铝,6.7,氧化钙和氧化镁,6.8,氧化钾和氧化钠,6.9,其他,6.1,概述,6.1.1,硅酸盐在自然界的存在,硅酸盐包括水泥、玻璃、陶瓷、耐火材料等,人工硅,酸盐和天然硅酸盐类矿物、岩石,。,硅酸盐在自然界中分布非常广泛,各种已知的硅酸,盐矿物至少有,800,多种,约占自然界已知矿物种类的三,分之一。,硅酸盐矿物是主要的造岩矿物,是火成岩、沉积,岩、变质岩的主要成分,按质量计,约占地壳组成的,85%,以上。,6.1,概述(续),6.1.2,硅酸盐分析项目,硅酸盐的主要组成元素包括,氧、硅、铝、铁、,钙、镁、钠、钾,其次是锰、钛、磷、氢、碳等,。,硅酸盐分析的主要组分的测定包括:,SiO,2,、,Fe,2,O,3,、,Al,2,O,3,、,CaO,、,MgO,、,K,2,O,、,NaO,、水分及,烧失量,还经常需要测定,TiO,2,、,MnO,、,P,2,O,5,、,CO,2,以及一些特定的组分,如,ZrO,2,、,BeO,、,Cr,2,O,3,、,V,2,O,5,、,B,2,O,3,及稀土元素各种贵金属等。,6.2,烧失量及水分,6.2.1,烧失量的测定,1.,定义:,一般规定试样在,9501000,灼烧后的失量即为,烧失量(个别试样的灼烧温度另做规定)。,烧失量实际上是样品中各种化学反应在质量上增加,或减少的代数和。,2.,灼烧方法:,在马弗炉中(不使用硅碳棒炉)由室温升起,到,达规定温度后保温半小时以上。应避免直接在高温下,进行灼烧。,6.2.2,水分的测定,1.,分类:,根据水分与硅酸盐的结合状态,将水分区分为吸附水分和化合水分。,化合 水分包括结合水和结晶水两部分。,2.,注意:,(,1,)吸附水并非是物质内在的固有组成因此不参加试样的白分总和计算。,(,2,)已经测定了试样的烧失量,一般情况下无需再测水分(尤其是化合水分)。,6.3,硅酸盐试样的分解,较常用的试样处理方法:酸溶法和高温熔融法,6.3.1,酸溶法,1.,硅酸盐能否为酸所分解主要决定于:,(,1,)二氧化硅含量与碱性氧化物含量之比。(比值越小越容易分解。),(,2,)与硅酸相结合碱性氧化物的碱性。,(碱性越强越容易分解,甚至可直接溶于水),2.,常用溶剂,(,1,)盐酸,在系统分析中以盐酸分解试样是最简便快速,的处理方法,但只有,少数,样品可以用盐酸分解。,(,2,)氢氟酸,是分解硅酸盐试样,最有效,的溶剂,大多数硅酸盐都能为氢氟酸所分解。,6.3.2,熔融法,常用的熔剂,1.,碳酸钠和碳酸钾,无水碳酸钠的熔点为,852,o,C,它与硅酸盐共熔时,发生复分解反应,生成,易溶性,的硅酸钠及铝酸盐,等。如,:,KAlSi,3,O,8,+3Na,2,CO,3,=3Na,2,SiO,3,+KAlO,2,+3CO,2,Mg,3,Si,4,O,10,(OH),2,+4Na,2,SiO,3,+3MgO+4CO,2,+H,2,O,SiO,2,+Na,2,CO,3,=Na,2,SiO,3,+CO,2,6.3.2,熔融法(续),2.,苛性碱,绝大多数硅酸盐材料都能为,苛性碱,熔融分解生,成可溶性的碱金属盐。如:,CaAl,2,Si,6,O,16,+14NaOH=6Na,2,SiO,3,+2NaAlO,2,+CaO+7H,2,O,3.,过氧化钠,过氧化钠是,强氧化性的碱性熔剂,。一些用其他方法分解不完全的试样用它可以,迅速彻底的分解,。,4.,其他熔剂,焦硫酸钾,无水硼砂(,Na,2,B,4,O7,)与无水碳酸钠(,Na,2,CO,3,),(1:1),6.4,二氧化硅,二氧化硅的测定方法很多,:,经典的方法,是,二次盐酸蒸干脱水质量法,提高分析速度采用,动物胶凝聚质量法和氟硅酸钾滴定法。,适用于,高含量,的,氢氟酸挥发质量法,;,适用于,微量,硅的,硅钼分光光度法。,6.4.1,质量法,一、盐酸蒸干法,盐酸蒸干法是采用蒸干脱水以破坏水化外,壳,加入盐酸强电解质以促使硅酸凝聚析出的,一种经典的测定方法。,二、动物胶凝法,(p.115),动物胶是一,种富含氨基酸的蛋白质,其结构可表示为,NH,2,R,COOH,,动物胶在水溶液中是两性电解质。,当,pH,4.7,时,动物硅胶粒子的,正、负电荷相等,(?,点,),:,pH4.7,时,动物胶粒子易电离出氢离子而,带负电荷,在酸性溶液中,硅胶粒带负电荷,,所以选择,pH4.7,时,正负电荷相吸彼此,中和电性,,使硅酸,凝聚,而析出。,此外,动物胶是,亲水性很强,的胶体能从硅胶粒子上夺取水分破坏其水化外壳进一步促使硅胶凝聚。,6.4.1,质量法(二),三、氯化铵法,氯化铵法是在硅酸的盐酸溶液中加入足量固,体氯化铵使胶体凝聚的方法。,原理:,氯化铵的,水解夺去,了硅胶颗粒的水分,加快,了,脱水,过程促使硅酸胶粒凝聚。同时氯化铵是强,电解质带正电荷的,NH,4,+,能,中和,硅酸胶粒的负电,荷同样,促使,硅胶,凝聚,。,6.4.1,质量法(三),四、氢氟酸挥发质量法,氢氟酸挥发质量法只是用于,石英等二氧化硅,质量分数,在,95,以上的时采用。,原理:,氢氟酸挥发质量法是将试样在铂坩埚中灼烧至恒重,用氢氟酸和硫酸处理,使二氧化硅转化为四氟化硅逸出,SiO,2,+2H,2,F,2,=SiF,4,+2H,2,O,然后再灼烧至恒重,由质量之差计算出二氧化硅的含量,(,P.116,方法范围等,),6.4.2,氟硅酸钾滴定(一),氟硅酸钾滴定法的主要原理是基于硅酸盐在过量,钾离子和氟离子的强酸性溶液中能,定量形成氟硅,酸钾沉淀:,经过滤、洗涤、中和以除去残余的酸,再将获得的氟,硅酸钾在沸水中水解:,6.4.2,氟硅酸钾滴定(二),然后以碱标准溶液滴定水解产生的,HF,注意问题:,1.,可溶性硅酸盐的生成,用氟硅酸钾法测定二氧化硅时,首先必须将试样中,的二氧化硅全部转化为,可溶性的硅酸盐,,所以一般采用,碱熔融法或氢氟酸分解法分解试样,。,2.,氟硅酸钾的沉淀条件,(,1,)沉淀通常在硝酸溶液中进行,硝酸的浓度一般,控制在,3mol/L,左右。,(,2,)氟化钾在溶液中的浓度控制在,0.02,0.04g/mL,6.4.2,氟硅酸钾滴定(三),(,3,)为保证有过量,K,又不会使,F,浓度过大,往往加入氯化钾,(,固体,),可降低氟硅酸钾的溶解度,而保证氟硅酸钾沉淀完全。,(,4,)沉淀时温度在,30,o,C,以下为宜,一般控制溶液的体积以,50mL,为宜,经搅拌后放置,10,20min,即可过滤。,3.,氟硅酸钾沉淀的洗涤及残余酸的中和,一般用,50g/L,氯化钾,乙醇(,1,1,)溶液 做洗涤剂,用棉花或滤纸浆过滤。以酚酞为指示剂,用碱中和剩下的酸至溶液呈淡红色为止。,4.,氟硅酸钾沉淀的水解和滴定,一般加入沸水使之水解,并在滴定过程中保持溶液温度,70,90,o,C,。,6.4.3,硅钼蓝光度法,在一定酸度下,硅酸与钼酸铵生成黄色的钼硅杂多酸(又称,硅钼黄)可借此进行硅的光度分析,一般称为硅钼黄光度法。,但硅钼黄不够稳定灵敏度也不够高通常用还原剂将它还原成蓝色的硅钼杂多酸(又称硅钼蓝)。,6.5,三氧化铁,测定方法:,常量,-,滴定法,EDTA,配位滴定法和氧化还原滴定法,,微量,-,分光光度法,铁含量较低时还可以用吸光度法和原子吸收,分光光度法。,6.5.1 EDTA,配位滴定法,1.,测定原理:,Fe,3,在,pH,2,的酸性溶液中能与,EDTA,作用生成稳定的配合物,(,K,稳,=25.1,而二价则为,14.3,),。,所以可以用,EDTA,标准溶液滴定试液中的,Fe,3,,,常用指示,剂为磺基水杨酸,滴定到计量点时紫红色褪去,Fe(ssal),+,+,H,2,Y,2-,FeY,-,+,ssal,2-,+,2H,+,指示剂指示终点的原理,?,什么颜色,?,颜色,?,6.5.1 EDTA,配位滴定法,(,续,),注意问题,:,1.,溶液的酸度,滴定时溶液的酸度应控制在,pH,1.8,2.5,之间。,2.,滴定的温度,滴定时应将温度加热到,50,70,3.,滴定速度和温度,临近终点前应慢滴并保持温度在,50,左右,4.,终点误差,为了提高测铁的准确度,可以使用磺基水杨酸和二甲酚橙作,联合指示剂,,用铋盐标准溶液进行反滴定。,6.5.2,氧化还原滴定法,一、重铬酸钾法,(,二苯胺磺酸钠指示络点的原理实验书,p.67,),在热的盐酸介质中,以氯化亚锡为还原剂将溶液中的三价,铁全部还原为二价铁,再用重铬酸钾标准溶液进行滴定,常用,二苯胺磺酸钠,为指示剂。,(,p.120,注意,:,一般不用汞,参考实验书,P.68,),二、高锰酸钾法,高锰酸钾法的原理与重铬酸钾法相同,只是改用高锰酸钾标准溶液来滴定,Fe,2,。,6.5.2,氧化还原滴定法,(,续,),三、碘量法,碘量法是利用,I,2,氧化性和,I,的还原性进行测定的,一种方法。在,中性或弱酸性介质中加入过量的碘化,钾,,然后以淀粉为指示剂,用流代硫酸钠标准溶液滴,定定量析出的碘。,6.5.3,光度比色法,当铁含量较低时可用光度比色法进行测定。,一、磺基水杨酸法,在,pH,8,11,的氨性溶液中,,Fe,3,与磺基水杨酸,生成稳定的黄色配合物,最大吸收波长为,420nm,,颜,色强度与铁含量成正比,故可用于铁的光度测定。,二、邻菲罗啉光度法,用盐酸羟胺或抗坏血酸将,Fe,3,还原为,Fe,2,,,在,pH=2,9,时,,Fe,2,能与邻菲罗啉生成稳定的橙红色的,配合物,其最大吸收波长为,508nm,,配位色与,Fe,2,浓,度成正比。,6.5.4,原子吸收分光光度法,铁为多谱线元素,在波长,208.41nm,和,511.04nm,之间,其主要吸收线有,30,多条。其中,强吸收线,248.33nm,线为分 析中通常采用的谱线。,原子分光光度法测定铁,方法简便快捷,灵敏,度高,是测量铁的好方法。,6.6,三氧化铝,硅酸盐中的三氧化铝有很多测定方法。,质量法,:,磷酸铝法、,8,羟基喹啉法、差减法等,;,滴定法,:EDTA,配位滴定法、氟铝酸钾酸碱滴定法、,8,羟基喹啉铝的溴酸盐滴定法等。,当试样中含铝量较低时,还可以用光度法进行测,定,常用的光度法有,铝试剂法,、,埃铬箐,R,法,、,铬天箐,S,法等。,6.6,三氧化铝(续),6.6.1,EDTA,配位滴定法,铝与,EDTA,可以形成稳定的无色配合物,但在室,温下反应很慢,只有在煮沸的溶液中才能较快进行。,由于,Al,3,对二甲酚橙、铬黑,T,等常用的金属指示,剂均有封闭作用所以一般不直接滴定铝而采用:,(一)返滴定法,(P.122),(二)氟化物置换滴定法,(P.122),6.6.2,光度法,(P.122-123),铝试剂法、埃铬箐,R,法、铬天箐,S,法等。,6.7,氧化钙和氧化镁,氧化钙和氧化镁的测定方法很多,有质量法、滴,定法、光度比色法、火焰光度法、及原子吸收分光光,度法。,一、,EDTA,配位滴定法,EDTA,配配位滴定钙、镁有两种形式,(一)分别滴定法:,即在一份试液中,在,pH,10,时,用,EDTA,滴定,钙、镁合量,而在另一份试液中调节,pH,12,13,使,Mg,2,沉淀用,EDTA,滴定钙。,(二)连续滴定法:,在同一份试液中先将,pH,值调到,12,13,,用,EDTA,滴定钙,再将溶液酸化调节,pH,10,继续滴定镁。,6.7,氧化钙和氧化镁,目前常用于滴定钙的指示剂是,钙黄绿素和钙指示剂。,常用于滴定
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