原子间相互作用势(精品)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,原子间相互作用势,Interatomic,Potentials,Qing,-Yu Zhang,State Key Laboratory for Materials Modification by Laser,Ion and Electron Beams,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势是所有有关原子水平上的计算机模拟的基础,原子间相互作用势的精确与否将直接影响着模拟结果的准确性,而计算机模拟所需要的计算机机时则取决于势函数的复杂程度。,如果从第一原理出发,对某一材料进行完全的量子力学处理,不仅在计算方法上存在一定的困难,而且难以获得全面而准确的计算结果。,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,在一定的物理模型的基础上发展相应的原子间相互作用势,进而研究材料的性质和不同状态下的行为,成为材料研究中一种必要的研究手段。,早期的原子间相互作用势多数是一些纯经验拟合势,近年来人们更多地是通过基本电子结构的理论计算,发展一些合适的半经验的“有效势”。,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,晶体的结合-,晶体的类型,离子晶体：,结合力主要依靠正、负离子间的静电库仑力。离子晶体的结合能一般在,800,kJ/mol,、,配位数最多为,8,。离子晶体的结合稳定性导致,导电性能差、熔点高、热膨胀系数小,等特征。大多数离子晶体对,可见光透明,，在,远红外区有一个特征吸收峰,。,典型的离子晶体：,I-VII、II-VI,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,晶体的结合-,晶体的类型,共价晶体：,结合力主要依靠共用电子对键合。共价晶体的结合能一般比较高,、,共价键具有,饱和性和方向性,，以共价键形式结合的原子所能形成的键数有一个极大值和确定取向。共价晶体的,导电性能差、熔点高、硬度大,等特征。,典型的共价晶体：,IV,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,晶体的结合-,晶体的类型,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,晶体的结合-,晶体的类型,金属晶体：,结合力主要依靠原子实和电子云间的静电库仑力。金属晶体一般为,密堆结构,，配位数为,12,；少数金属具有,体心立方结构,，配位数为,8,。金属晶体的结合能一般比较小，但过渡金属的结合能比较大。金属晶体的,导电性能好、一般熔点低,，过渡金属的熔点比较高。,典型的金属晶体：,I、II,及过渡元素,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,晶体的结合-,晶体的类型,分子晶体：,结合力主要依靠瞬时偶极矩的相互作用,范德瓦耳斯力。分子晶体的结合能很低,、,以,密堆结构,排列、配位数为,12,。分子晶体,导电性能差、熔点低,。分子晶体对,可见光透明,。分子晶体分为,极性和非极性,两大类。,典型的分子晶体：,VIII,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,晶体的结合-,晶体的类型,氢键晶体：,结合力主要依靠氢原子与电负性很大而原子半径较小的两个原子结合成,X,HY,强键,弱键形式,。氢键晶体的,结合能一般比较低,、,氢键具有,饱和性,。,典型的氢键晶体,：,H,2,O,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,晶体的结合-,结合力的一般性质,力函数,平衡位置,最大有效位置,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,晶体的结合-,结合力的一般性质,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,对势,对势在早期的材料研究中发挥了极为重要的作用,并仍然活跃在计算机模拟的许多领域。,根据对系统总能量的贡献,可以把对势分为两类。,系统的总能量完全由对势函数决定,这类对势可以有效地描述,van,der Waals,相互作用,占主导地位的体系；,对势函数仅描述恒定的材料平均密度下系统能量随,原子构型的变化,这类对势适用于描述,sp,-,价态金属,。,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,对势,对于由,N,个粒子组成的体系,对势函数描述的系统总能量为,其中,ij,(,r,ij,),为原子,i,、,j,相距为,r,ij,时的对势函数。对于,第一类对势,U,=0,对于,第二类对势,U,(,),为原子凝聚对系统总能量的贡献,它是原子平均体积,或材料平均密度的函数,同时,ij,也可以是,的函数。,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,对势,Lennard,-Jones,势,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,对势,Morse,势,其中,0,r,0,和,可以通过对凝聚能、平衡时的点阵常数和体弹模量的拟合给出。当,=6时,Morse,势与,Lennard,-Jones(6-12),势非常接近。,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,对势,Born-Mayer,势：,Born-Mayer,势是为了描述离子晶体中离子间的闭壳层电子所产生的排斥作用而提出的,其一般形式为,Born-Mayer,势中的参数,A,B,一般是通过平衡态的晶体数据确定的。,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,对势,sp,-,价态金属的对势,：,对于,sp,-,价态金属,人们经常可以利用准自由电子近似和弱赝势模型处理。在这一理论模型中,内壳层电子的作用被记入原子核,从而构成有效电荷为,Z,的原子实。系统的总能量为,其中为密度关联项。,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,基于有效介质方法,基于有效介质方法(,effective-medium-based Method),的原子间相互作用势在有关金属材料的计算机模拟中有着广泛应用,并取得了巨大成功。基于有效介质方法也被称为对泛函方法(,pair-functional method),其理论基础是电子的密度泛函理论。,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,基于有效介质方法,多粒子体系的总能量的一般形式为,其中,r,ij,是原子,i,j,间的距离,F,f,和,则取决于所依据的物理模型和处理方法。,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,基于有效介质方法,以有效介质方法为基础,先后发展出了原子间相互作用势计算的有效介质理论(,EMT)、,嵌入原子方法(,EAM),、,紧束缚方法(,TB),、,二阶动量近似(,SMA),和胶体模型(,Glue model),等。尽管这些原子间相互作用势所适用的范围有所不同,但其出发点都是有效介质方法。,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,基于有效介质方法,EMT,和,EAM,势：,有效介质理论和嵌入原子方法的物理思想起源于,Friedel,提出的,原子嵌入能,概念。原子嵌入能的基本思想是：,原子的凝聚能主要取决于该原子所占据位置的局域电子密度。,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,基于有效介质方法,二阶动量近似和,TB,势：,二阶动量近似和紧束缚方法起源于,能带理论的紧束缚模型,。根据紧束缚理论,电子态密度的二阶动量与周围原子的径向函数和有关。带能量近似地等于电子能带的宽度,即二阶动量的平方根。,其中,F,(,)=,1/2,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,基于有效介质方法,EAM,势比较适用于没有成键取向结构的密堆金属；,TB,势更适用于具有体心立方结构的过渡金属；,而,EMT,势的势函数计算过于复杂。,然而,这些问题都在随着人们认识的不断深入和一些相关理论的发展而逐渐得以改善。,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,共价键势,共价键结合的原子间相互作用势在共价材料的计算机模拟中占有极为重要的地位,这主要是因为在共价材料中原子间相互作用势不仅取决于原子间的距离,而且与原子间的成键方向有着密切的联系。所以,为了正确地描述共价材料中原子间相互作用势的性质,不仅要考虑两个原子间的距离,而且要体现成键取向的变化对势函数的影响,。,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,共价键势,Stilling-Weber,势：,Stilling-Weber,势是针对硅的性质而提出的一种包括两体和三体相互作用的经验势,被广泛应用于硅的体材料和表面的特性研究。,Stilling-Weber,势的一般形式为,U,3,(,r,i,r,j,r,k,)=,h,(,r,ij,r,ik,jik,)+,h,(,r,jk,r,ji,kji,)+,h,(,r,ki,r,kj,ikj,),是,一个三体角关联项。,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,共价键势,Tersoff,势和,Brenner,势：,Tersoff,势和,Brenner,势起源于,Abell,引入的有关,C,的处理方法。,Tersoff,势和,Brenner,势的一般形式为,其中,V,R,是排斥项,V,A,是吸引项,B,ij,是一个与键角,ijk,有关的系数。,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势,在实际的材料研究和计算机模拟中,原子间相互作用势的选择主要取决于所研究的具体材料。,对于分子晶体,Lennard,-Jones,势就是合适的有效势；,对于共价晶体,共价键结合的原子间相互作用势是非常有效的；,对于过渡金属,基于有效介质方法是一个理想的方案；,对于离子键占主导地位的陶瓷材料和金属氧化物,人们基于壳层模型发展了相应的半经验势,.,。,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,EAM,势,EAM,理论是,Daw,和,Baskes,在电子的密度泛函理论和有效介质理论的基础上发展起来的一种构造原子间相互作用势的方法。,Foiles,等人对金属,EAM,势的构造做了重要改进,并给出了,Au,Ag,Cu,Pt,Pd,Ni,等金属的,EAM,势,使之不仅适用于纯金属材料的研究，而且可以对合金材料给出比较理想的描述。,人们根据,EAM,理论,先后构造出适用于不同材料的多种形式的,EAM,势,。,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,EAM,势,EAM,方法在解决固体声子谱、液态金属、缺陷、合金、杂质、断裂、表面结构、表面吸附、表面迁移、表面有序-无序相变、表面有序合金、表面声子、团簇等诸多领域均取得了巨大成功。,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,EAM,势,EAM,理论的基本假设是认为金属中某一点的电子密度是其周围原子贡献的线性组合,Foiles,进而要求系统中原子的能量满足,Rose,等人提出的金属的状态方程,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,EAM,势,Daw,等人建议原子的电子密度可以根据,Hartree,-,Fock,波函数通过如下公式计算,其中,N,s,为外壳层,s,轨道的电子数,N,为外壳层总电子数。,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,EAM,势,在,FBD-EAM,方法中,排斥对势的形式为,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,EAM,势,Z,0,11.0,11.0,11.0,10.0,10.0,10.0,1.7227,2.1395,1.4475,1.8633,1.2950,1.2663,0.1609,1.3529,0.1269,0.8975,0.0595,0.1305,2,2,2,1,1,1,N,s,1.000,1.6760,1.0809,1.5166,0.8478,1.0571,FBD-EAM,势的有关参数和所选用的原子构型,Cu,Ag,Au,Ni,Pd,Pt,原子构型,3,d,10,4,s,1,4,d,9,5,s,2,5,d,10,6,s,1,3,d,8,4,s,2,4,d,9,5,s,1,5,d,9,6,s,1,微观尺度,材料设计,原子间相互作用势,原子间相互作用势-,EAM,势,a,0,3.615,4.09,4.08,3.52,3.89,3.92,E,s,3.54,2.85,3.93,4.45,3.91,5.77