资源描述
Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,2024/11/12,第五章,非晶态合金,2024/11/12,根据组成物质的原子模型，可将自然界中的物质状态分为有序结构和无序结构两大类。其中，晶体为典型的有序结构，而气体、液体和非晶态固体都属于无序结构。固态金属材料一般为晶体,其原子在空间按一定几何形状规则排列。如果,组成金属的原子呈现不规则排列,使之处于非结晶状态,则称为“非晶态金属”,。所谓非晶材料就是具有液体那样原子排列的固态合金也称为,金属玻璃或非晶态合金,。即固态合金不是以晶体相的原子长程有序的周期性排列凝固，而是,将液态合金的短程排列凝固下来,。,2024/11/12,即使是互溶性很差的金属元素之间,也可以在很宽的范围内制备出非晶态合金。非晶态合金与金属相比，成分基本相同，但结构不同，从而使得二者在性能上产生差异。非晶态合金通常都具有非常优异的,耐蚀性、磁性和很高的强度及硬度,。因而在电力、电子、机械、能源和分析设备等方面具有广泛的用途。,575、NiZr3342、NiZr6080、NbNi4066、TaNi4070。,非晶态合金通常都具有非常优异的耐蚀性、磁性和很高的强度及硬度。,在非晶合金中由于没有晶界，沉淀相相界，位错等容易引起局部腐蚀的部位，同时也不存在晶态合金中容易出现的成分偏析，所以非晶合金在结构和成分上都比晶态合金更加均匀，因而具有更高的抗腐蚀性能。,一般来讲通过固相反应制备非晶相时，对二元合金系来说要求组元的原子半径比要大于1.,制备非晶合金的条件,其它含有Si、Ge等非金属的化合物也可通过这种方式转变成非晶相。,575、NiZr27.,（见材料合成与制备方法p74 图34）,通常在理论上把非晶态材料的原子排列情况模型化，目前应有较为多的是以下两种模型理论：,这类合金主要是位于各周期后部的过渡族金属元素（重金属元素）如Fe、Co、Ni、Pd等和位于个周期前部的过渡族金属元素（轻金属元素）如Ti、Zr、Nb等组成的非晶态合金。,1985年，Allmen和Blatter报道体心立方Cr40Ti60固溶体在600时效时会形成非晶的Cr40Ti60合金。,晶体相的形核能力：采用快速凝固技术形成非晶相，在金属中间化合物的成分范围是很难的，而在共晶成分则相对较容易。,如AlMSi（MV、Cr、Mo、Fe、Co、Ni）以及AlAM（AFe、Co、Ni、Cu；,从总体结构上非晶态是长程无序的，在宏观上可将其看作均匀、各向同性的。,在改变应力的状态下，可以达到高的变形率。,1,一般特性,),从热力学来说，是非平衡态，在热力学上是不稳定。,),机械性能优异。拉伸强度可高达,3,4,，高于现用高强度合金的最高值。,),化学稳定性很好。,),磁性能。即使在高频条件下，非晶态合金仍然具有优异的磁性能。因为呈非晶态，所以由晶体的对称性而引起的磁性各向异性小。,2,特殊性能,不同组成的非晶态合金，可以具有很好的耐腐蚀性能、非常好的软磁性能、优良的超导性能、低的温度系数和表面活性。以及室温电阻率高和负的电阻温度系数。,2024/11/12,第一节 非晶态合金的结构,目前，研究非晶态材料结构所用的实验技术主要沿用分析晶体结构的方法，其中最直接、最有效地方法是通过散射来研究非晶态材料中原子的排列状况。使用较为普遍的方法是,X,射线衍射及电子衍射。,2024/11/12,2024/11/12,利用衍射方法测定结构，主要是通过研究衍射所得的分布函数，如图是气体、液体和固体的原子分布函数。从图中可以看出，非晶态的分布函数与完全无序分布的气态和长程有序的晶态的分布函数差别很大，与液态相似。这说明非晶态在结构上与液态相似，原子排列是短程有序的。非晶态的第一峰更尖，说明非晶态的短程有序比液态更突出。从总体结构上非晶态是长程无序的，在宏观上可将其看作均匀、各向同性的。非晶态的另一个基本特征是热力学的不稳定性，存在向晶态转化的趋势，即原子趋于排列规则。,2024/11/12,通常在理论上把非晶态材料的原子排列情况模型化，目前应有较为多的是以下两种模型理论：,一,.,微晶模型,该模型认为非晶态材料是由“晶粒”非常细小的微晶组成。即非晶态结构和多晶体结构相似，只是“晶粒”尺寸非常细小（,见材料合成与制备方法,p73,图,3,2,）。微晶模型认为微晶内的短程有序结构和晶态相同，但各个微晶的取向是杂乱分布的，形成长程无序结构。,二,.,拓扑无序模型,该模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和随机性，即所谓的拓扑无序是指模型中原子的相对位置是随机地无序排列的。强调结构的无序性。而把短程有序看作是无规则堆积时附带产生的结果。（,见材料合成与制备方法,p74,图,3,4,）,2024/11/12,第二节,非晶态材料的制备,要获得非晶态，最根本的条件是要有足够快的冷却速度。无论哪一类制备方法都要解决以下两个技术关键：（,1,）必须形成原子或分子混乱排列的状态；（,2,）将这种热力学亚稳态在一定的温度范围内保存下来，并使之不向晶态发生转变。,3-6,图是制备非晶态材料的基本原理示意。可以看出，一般的非晶态形成存在气态、液态和固态三者之间的相互转变。图中粗黑箭头表示物态之间的平衡转变。空心箭头表示非晶态转变。,2024/11/12,一,.,制备非晶合金的条件,从热力学的角度来讲，对单相二元合金系，,Gibbs,自由能是,P,、,T,和成分的函数，当压力是常数时，自由能是温度和成分的函数。利用快速凝固法制造非晶合金时，要求熔体、气体从熔点,T,m,以上快速凝固时越过晶体形成温度而进入,玻璃转化温度,T,g,，在低于,T,g,时熔体在动力学上容易获得非晶相。,2024/11/12,在实际应用中,采用快速凝固法制备非晶合金主要是通常两种方法来实现。,1,）,控制形核,。在熔体凝固时采用一定的特殊方法抑制晶体相的形核，从而使熔体产生较大的过冷度达到抑制晶体相的形核和形核尺寸使其小于临界晶核尺寸，使合金在较大的过冷度条件下凝固而得到非晶相。,2,）,控制生长,，即熔体凝固时，由于冷却速度不是很快而会产生一些晶核，但是通过提高熔体的粘度和降低晶核的生长速度来抑制晶体的生长，从而获得非晶相。有些合金成分在动力学上很难使熔体转变成非晶态，其主要受到以下两方面的限制：,2024/11/12,T,g,T,m,T,g,的温度范围,：由于随着过冷度的增大熔体形成晶体相的热力学驱动力增大，当合金的,T,m,T,g,较小从而要求的过冷度也小，采用快速冷却的方法制备非晶相要容易些。试验表明采用快速冷却技术在共晶成分时,T,g,/T,m,比值最大最易获得非晶相。一般要求,t,g,=T,g,/T,m=0.58-0.67,。,晶体相的形核能力,：采用快速凝固技术形成非晶相，在金属中间化合物的成分范围是很难的，而在共晶成分则相对较容易。因为在金属中间化合物成分范围，过冷熔体中晶体的形核更容易。除非采用很大的过冷度，才能使其转变成非晶相。另外，要求在,T,g,TT,温度范围内，液态合金的粘度要高，以减少原子的移动。,2024/11/12,下表给出了几种金属及合金的熔点、玻化温度、临界冷速,几种金属及合金的熔点,T,m,、玻化温度,T,g,、临界冷却速度,R,c,2024/11/12,非晶态合金,T,m,（,K,）,T,g,（,K,）,T,g,/T,m,R,c,(K/s),Ni,Fe,91,B,9,Co,75,Si,15,B,10,Ge,Fe,79,Si,10,B,11,Ni,75,Si,18,B,7,Pd,82,Si,18,Pd,77.5,Cu,6,Si,16.5,1725,1628,1393,1210,1419,1340,1071,1015,425,600,785,750,818,782,657,653,0.25,0.37,0.56,0.62,0.58,0.58,0.59,0.64,3,10,10,2.6,10,7,3.5,10,5,5,10,5,1.8,10,5,1.1,10,5,2.8,10,4,320,多元合金系,以前人们对非晶材料的研究仅限在二元合金系，自,1989,年起，日本科学家利用不同的冷却速度，研究了不同的多元合晶系的玻璃形成能力。他们报道了几种合金系可形成几毫米到几厘米的大块非晶，包括,Mg,基、,La,基和,Zr,基合金，这些合金系在低于,100K/s,的条件下即可获得非晶合金。,该法是目前制备各种非晶态合金的一种主要方法,并已开始进入工业化生产阶段。其基本特点是先将合金加热熔融至液态,然后通过各种不同的途径使它们以,1 0 5,1 0 8,-1,的高速冷却,致使液态合金的无序结构得以保持下来而形成非晶态,样品依制备过程不同呈几微米至几十微米厚的薄片、薄带或细丝状。,2024/11/12,二,.,快速凝固法制备非晶合金,主要方法有：真空蒸发法、溅射法及化学气相沉积法、急冷法等,2024/11/12,2024/11/12,2024/11/12,2024/11/12,二,.,固态非晶反应的制备方法：,基于等温固态反应合成非晶金属合金的方法在近几年有了飞速的发展。一般来讲通过固相反应制备非晶相时，对二元合金系来说要求组元的原子半径比要大于,1.18,，这会使得一个元素在另一个中的扩散系数有较大的差异。另一个要求是一个元素的电负性较另一个大，即要求二者的混和热是负的。通常固态合成非晶的方法主要有以下五种方法：,2024/11/12,1.,化学互扩散反应非晶化：,1983,年,Schwarz,和,Johnson,发现了一个非常特别的现象：通过,两块纯的多晶金属间的相互扩散可形成非晶态合金,。并首次报道了纯金属,La,和,Au,反应生成单相非晶合金。晶体中溶质的扩散是为了降低系统的自由能，在扩散过程中固相可以保持其原有的晶体结构，或改变成其他的结构如非晶态。,Malik,和,Wallace,等研究发现一些晶体型金属间化合物和氢反应可行成非晶态氢化物。，,Yeh et al,研究发现非晶相首先是在晶格缺陷上如晶粒边界并受氢扩散进入固相的表面能垒的限制。,2024/11/12,有关两个稳定相形成一个非稳定相这一明显的与热力学相矛盾的现象有以下两个解释：（,a,）非晶相比组元开始混合时的自由能要低，这是由于混合时，非晶相是吸热的，而晶态组元是大量放热的，这导致了熵的增大,;(b),有些金属间晶态化合物比非晶相具有更低的自由能，但是他们并不能形成。这是由于其中一个组员扩散（相对）比较缓慢，如果要形成金属间化合物的晶体核心，两组员必须扩散的足够快。,1981,年，,Hauser,等发现有些金属在低温下可以扩散进入非晶半导体如,Se,、,Si,等而并不使得非晶半导体晶体化。,2.,高能球磨非晶化,2.,高能球磨非晶化,通常利用球磨有两种不同的生成亚稳定相包括非晶相的方法，一种是两种金属粉末直接形成非晶相。在这种条件下非晶相的形成是由于动力学因素的作用，使其变为非晶合金。另一种是平衡中间相在球磨时变为不稳定而直接转变成非晶相，此时平衡相的自由能由于结构缺陷如晶粒边界、自由表面的积累升高而超过了非晶相的形成自由能。另外人们还发现两种金属间化合物粉末或纯金属粉末和金属间化合物粉末在球磨时也会产生非晶化合物,。,2024/11/12,3.,辐射非晶化,含有一到两种放射性元素的矿物质晶体经过长时间的自放射会成为非晶合金，,Hamberg,认为由于释放出放射性粒子而导致晶格点阵的变化，放射导致晶体化合物的非晶化。一些金属间化合物可通过高能电子，重离子和裂变碎片辐射非晶化。,2024/11/12,4.,亚稳定晶体热时效非晶化,1985,年，,Allmen,和,Blatter,报道体心立方,Cr,40,Ti
展开阅读全文