精细有机合成-第八章

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第9章 重氮化和重氮基的转化,重氮化反应,(Diazotization),重氮基的转化反应,8.1 重氮化反应,概述,重氮化反应动力学,重氮化反应历程,重氮化反应影响因素,重氮化方法,8.1.1 概述,定义,HX,HCl,、HBr、,浓,H,2,SO,4,、,稀,H,2,SO,4,、HNO,3,等,芳香族伯胺,与,亚硝酸,作用，生产,重氮盐,的反应叫做重氮化反应。,用途,Ar-N,2,+,X,-,Ar-,NHNH,2,NaSO,3,NaHSO,3,还原,Ar-N,2,+,X,-,+Ar-NH,2,Ar-,N=N,-Ar-NH,2,Ar-N,2,+,X,-,+Ar-OH Ar-,N=N,-Ar-OH,偶合,偶合,ArN,2,X,-,ArY,Y=F,Cl,Br,I,CN,OH,H,等,重氮基转化,特点,（1）,酸要过量,理论量：,n(HX):n(ArNH,2,)=,2:1,实际比:,n(HX):n(ArNH,2,)=,2.5,4:1,酸的作用,:,溶解芳胺:,ArNH,2,+HCl ArNH,3,+,Cl,-,产生,HNO,2,：,HCl+NaNO,2,HNO,2,+NaCl,维持反应介质强酸性,ArN,2,+,+ArNH,2,Ar-N=N-NHAr,(重氮氨基化合物),pH,6,重氮盐,重氮酸,pH,7,11,顺式重氮酸盐,反式重氮酸盐,pH,12,亚硝胺,（2）,NaNO,2,微过量,Ar-N=N-NHAr,0.5,2秒,使淀粉碘化,钾试纸变蓝,（3）,低温反应：,0,10,（4）,重氮盐不稳定,HNO,2,H,2,O+NO,ArNH,2,+HCl ArNH,3,+,Cl,-,HNO,2,H,+,+NO,2,-,HNO,2,H,2,O+,N,2,O,3,HNO,2,+HCl,NOCl,+H,2,O,8.1.2 重氮化反应动力学,总,=,k,1,ArNH,2,HNO,2,2,+,k,2,ArNH,2,HNO,2,H,+,Cl,-,(N,2,O,3,),=,k,1,ArNH,2,HNO,2,2,(NOCl),=,k,2,ArNH,2,HNO,2,H,+,Cl,-,(,k,2,k,1,),8.1.3 重氮化反应历程,8.1.4 重氮化反应影响因素,芳胺碱性,当酸的浓度低时，芳胺碱性的强弱是主要影响因素，碱性愈强的芳胺，重氮化反应速度愈快；在酸的浓度较高时，铵盐水解的难易程度成为主要影响因素，碱性弱的芳胺重氮化速度快。,ArNH,2,+HCl ArNH,3,+,Cl,-,无机酸性质,无机酸,浓,H,2,SO,4,HBr,HCl,稀,H,2,SO,4,亲电质点,NO,+,NOBr,NOCl,N,2,O,3,活性,大 小,表 不同无机酸中重氮化亲电质点,无机酸浓度,HX,增加：重氮化质点浓度增加,ArNH,2,降低；,HX,降低：,ArNH,2,增加,重氮化质点浓度降低。,8.1.5 重氮化方法,碱性,较强,的芳胺,特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺,方法：,重氮化时通常先将芳胺溶于稀的无机酸水 溶液，冷却并于搅拌下慢慢加入亚硝酸纳的水溶液，称为正法重氮化法。,碱性较弱的芳胺,特点,：（1）,带一个强吸电基或多个-Cl；,（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；,（3）易生成游离胺；,（4）,反应速度快,。,方法：,重氮化时把芳胺溶于浓度高的热无机酸中，然后加冰冷却析出极细的芳胺沉淀，迅速一次加入亚硝酸钠溶液。为使重氮化完全，避免副反应发生，要有过量的亚硝酸和足够量的无机酸。,弱碱性芳胺,特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；,（2）不溶于稀酸。,方法：,它们不溶于稀酸而溶于浓酸(硫酸、硝酸和磷酸)或有机溶剂(乙酸和吡啶)中。重氮化时常用浓硫酸或醋酸为介质，用亚硝基硫酸(NOHSO,4,)为重氮化剂。,氨基磺酸或氨基羧酸,特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；,（2）可以溶于碱。,方法：,在重氮化时先把它们溶于碳酸钠或氢氧 化钠水溶液中，然后加入无机酸析出很细的沉淀，再加入亚硝酸钠溶液，进行重氮化。,对于溶解度更小的1-氦基萘-4-磺酸，可把等分子比的芳胺和亚硝酸钠混合物在良好搅拌下，加到冷的稀盐酸中进行反法重氮化。,氨基酚类,特点：此类芳胺有邻位、对位氨基苯酚及其硝基、氯基衍生物。,方法：,它们都可以采用通常的重氮化方法，但该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型化合物,8.2 重氮基的转化反应,保留氮的重氮基转化反应,放出氮的重氮基转化反应,+,8.2.1 保留氮的重氮基转化反应,偶合反应,重氮盐还原为芳肼,8.2.1.1 偶合反应,定义,重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成,偶氮化合物,的反应叫做,偶合反应,。,偶合组分：,与重氮盐相作用的酚类和胺类彼称为偶合组分,（1）酚类：,（2）胺类,2-羟基-3-萘甲酰胺,（3）氨基萘酚磺酸,H酸 J酸,酸,（4）含有活泼亚甲基的化合物,乙酰乙酰芳胺,吡唑酮衍生物,吡啶酮衍生物,偶合反应历程：,反应影响因素,（1）偶合组分性质,（2）重氮组分性质,（3）介质,图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响,8.2.1.2 重氮盐还原为芳肼,在,亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物,的作用下，重氮盐可以还原芳肼。,重氮-N-磺酸钠,芳肼-N,N-磺酸钠,芳肼磺酸钠,芳肼盐酸盐,98.2.2 放出氮的重氮基转化反应,ArN,2,+,ArN,2,+,-,