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Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,超级电容器储能技术,第一页，共45页。,1954,年,第一份超级电容器的专利,小尺寸超级电容器：,1978,年，,松下，,Goldcap,牌，最早产品；,1980,年，,NEC,公司,（超级电容器名称的由来）,80,年代末，,ELNA,公司；等。,电容器的容量值,0.01,几法拉,一、,超级电容器发展简介,第二页，共45页。,20,世纪,80,年代末,，由于电动汽车发展的需要，,大尺寸超级电容器,的研制成为热点。,俄、欧、美、日等国列入国家研究计划,。,Surpercapacitor Symposium；从1991年起，每年都举办一次国际性的超级电容器研讨会；能源部制定了超级电容器的近期、中期、长期的研究目标。,设立新电容器研究会；将超级电容器研究列入“新阳光”计划。,以Saft牵头，欧盟组织电动车超级电容器的研制。,一、,超级电容器发展简介,第三页，共45页。,我国从,90,年代开始研制超级电容器及其电极材料。,超级电容器及其关键材料的研制已纳入,“,十五,”,、,“,十一五,”,“,863,”,计划中的部分专项和主题：,电动车专项,纳米材料专项,特种功能材料技术主题，等,投入力度,与国外相比还有很大差距,一、,超级电容器发展简介,第四页，共45页。,超级电容器,(,又称金电容、法拉电容）,是通过极化电解质来储存电能；,它是一种电化学元件，但在其储能的过程中并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的；,超级电容器可以反复充放电数达十万次！,二、超级电容器概述,第五页，共45页。,化学电容储能机制可分为：,双电层电容,-,电极表面与电解液间双电层储能。,准电容,-,电极表面快速的氧化,-,还原反应储能。,相应的两类电极,-,组成三种电容器,双电层电容器,正、负极,多孔炭,准电容器,正、负极,金属化合物、石墨、,导电聚合物。,寿命短、电压低,混合电容器,电压、能量密度高,1,、储能原理,第六页，共45页。,双电层电容原理,双电层电容原理是指由于正负离子在固体电极与电解液之间的表面上分别吸附,造成两固体电极之间的电势差,从而实现能量的存储。这种储能原理允许大电流快速充放电,其容量大小随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大。,充电时,在固体电极上电荷引力的作用下,电解液中阴阳离子分别聚集两个固体电极的表面,;,放电时,阴阳离子离开固体电极的表面,返回电解液本体。双电层的厚度取决于电解液的浓度和离子大小。,第七页，共45页。,超级电容（supercapacitor），双电层电容(Electrical Doule-Layer Capacitor)、电容、法拉电容，,即通过外加电场极化电解质，使电解质中荷电离子分别在带有相反电荷的电极表面形成双电层，从而实现储能。,其过程是物理过程，没有化学反应，且过程完全可逆，这与蓄电池电化学储能过程不同。,超级电容器介于电容器和电池之间的储能器件，既具有电容器可以快速充放电的特点，又具有电池的储能特性。,第八页，共45页。,准电容原理（赝电容）,准电容原理则是利用在电极表面及其附近发生在一定电位范围内快速可逆法拉第反应来实现能量存储。这种法拉第反应与二次电池的氧化还原反应不同。,第九页，共45页。,准电容原理,此时的放电和再充电行为更接近于电容器而不是原电池,（,1,）电压与电极上施加或释放的电荷几乎成线性关系,;,（,2,）设该系统电压随时间呈线性变化,dV/dt=K,则产生的电流为恒定或几乎恒定的容性充电电流,I=CdV/dt=CK,。,第十页，共45页。,准电容的特点：,准电容的充放电过程是动力学高度可逆的,与原电池及蓄电池不同,但与静电电容类似。,这种电化学能量储存系统首先由,Conway,等与,CraiyofContinental,集团合作,于,1975,年开始并致力于这方面的研究工作,研制出采用这种充放电原理的名为超电容的电容器。,第十一页，共45页。,这种充放电行为,Ru,的氧化物,(RuO,2,),表现最显著,但其最早的表现形式是,H,在,Pt,或,Pb,在,Au,上进行欠电位沉积,产生高度可逆的化学吸附、脱附。,为与双电层电容及电极与电解液界面形成的真正的静电电容相区别,称这样得到的电容为法拉第准,(,赝,),电容。,法拉第准,(,赝,),电容不仅只在电极表面,而且可在整个电极内部产生,因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相同电极面积的情况下,法拉第准,(,赝,),电容可以是双电层电容量的,10,100,倍。,第十二页，共45页。,超级电容器的大容量和高功率充放电就是由这,2,种原理产生的。充电时,依靠这,2,种原理储存电荷,实现能量的积累,;,放电时,又依靠这,2,原理,实现能量的释放。,因此,制备高性能的超级电容器有,2,个途径,:,一是增大电极材料比表面积,从而增大双电层电容量,;,二是提高电极材料的可逆法拉第反应的机率,从而提高准电容容量。,实际上对一种电极材料而言,这,2,种储能机理往往同时存在,只不过是以何者为主而已,。,第十三页，共45页。,2.,超级电容的性能指标,额定容量：以,规定的恒定电流（如,1000F,以上的超级电容器规定的充电电流为,100A,，,200F,以下的为,3A,）充电到额定电压后保持,2-3,分钟，在规定的恒定电流放电条件下放电到端电压为零所需的时间与电流的乘积再除以额定电压值。,额定电压：,可使用的最高安全端电压（如、）,额定电流：,5,秒内放电到额定电压一半的电流,第十四页，共45页。,超级电容的性能指标,等效串联电阻：以,规定的恒定电流和频率（,DC,和大容量的,100Hz,或小容量的,KHz,）下的等效串联电阻。,漏电流：,指超级电容器保持静态储能状态时，内部等效并联阻抗导致的静态损耗，通常为加额定电压,72h,后测得的电流，一般为,10A/F,寿命：,在,25,环境温度下的寿命通常在,90 000,小时，在,60,的环境温度下为,4 000,小时，寿命随环境温度缩短的原因是电解液的蒸发损失随温度上升。,寿命终了的标准为：电容量低于额定容量,20%,，,ESR,增大到额定值的倍。,第十五页，共45页。,超级电容的性能指标,循环寿命：,超级电容器经历一次充电和放电，称为一个循环，超级电容器的循环寿命长，可达到,10,万次以上。,功率密度（,kW/kg,）,:,也称为比功率，指单位质量或单位体积的超级电容器在匹配负荷下产生电,/,热效应各半时的放电功率。它表征超级电容器所能承受电流的能力,能量密度（,wh/kg,）：,也称比能量。指单位质量或单位体积的电容器所给出的能量。,第十六页，共45页。,3,、超级电容器的优点,1.,高功率密度，,输出功率密度高达数,KW/kg,，一般蓄电池的数十倍。,2.,极长的充放电循环寿命,，其循环寿命可达万次以上。,3,非常短的充电时间,，在即可完成。,4,解决了贮能设备高比功率和高比能量输出之间的矛盾,，将它与蓄电池组合起来，就会成为一个兼有高比功率输出的贮能系统。,5,贮能寿命极长,，其贮存寿命几乎可以是无限的。,6,高可靠性,。,第十七页，共45页。,4,、性能特点,-,介于电池与物理电容器之间,性 能 铅酸电池,超级电容器,普通电容器,充电时间,1-5,小时,若干秒,10,-3,10,-6,秒,放电时间 小时,若干秒,10,-3,10,-6,秒,比能,Wh/kg 30-40,1-20,10000,100000,比功率,W/kg 1000,1000m,2,/g,理论比电容,250 F/g,2,、高中孔孔容,12,40,400,l/g,，,大于,40,的孔容,50,l/g,，,3,、高电导率,4,、高的堆积比重,5,、高纯度,灰份,0.1%,6,、高性价比,7,、良好的电解液浸润性,各指,标间,相互,矛盾,二、技术及电极材料,的,进展,第二十二页，共45页。,已研制的电容炭材料,活性炭（粉、纤维、布）,应用最多的电极材料,纳米碳管,碳气凝胶,活化玻态炭,纳米孔玻态炭,1,、多孔电容炭材料,第二十三页，共45页。,活性炭,优势：,（,1,）成本较低；（,2,）比表面积高；,（,3,）实用性强；（,4,）生产制备工艺成熟；,（,5,）高比,容量，最高达到,500F/g,，一般,200F/g,。,性能影响因素：,（,1,）炭化、活化条件，高温处理；,（,2,）孔分布情况；,（,3,）表面官能团 （,4,）杂质。,研究趋势：,材料复合、降低成本,1,、多孔电容炭材料,第二十四页，共45页。,含氧官能团越多，导电性越差。,羧基浓度越大，漏电电流越大，储存性能越差。,羧基,浓度越高，静态电位越高，越易析氧，电极越不稳定。,处理炭表面官能团，提高性能,活性炭表面官能团的作用,1,、多孔电容炭材料,第二十五页，共45页。,增加电导率和密度，,减少表面官能团，也减小比表面、比容量,。,适宜的,高温处理，可提高大电流下,体积比容量,。,进行,二次活化可,提高比表面,-,重量比容量,。,高温处理,的影响,1,、多孔电容炭材料,第二十六页，共45页。,碳纳米管,特点,1,、导电性好，比功率高,2,、比表面小，比容量低,3,、成本高,作为添加剂使用,1,、多孔电容炭材料,第二十七页，共45页。,碳气凝胶,电子导电性好,R+F,以,Na,2,CO,3,催化热凝 凝胶 丙酮置换,无水凝胶 液体,CO,2,置换 超临界干燥,RF-,气凝胶,炭化,碳气凝胶,电容器产品性能：,功率,4000 W/kg,，能量,1 Wh/kg,缺点,：,制备费力,1,、多孔电容炭材料,第二十八页，共45页。,玻态炭,电导率高，机械性能好；,结构致密，慢升温制作难，价贵。,只能表层活化,多孔碳层 厚,1520 um,多孔碳层的电导率高，,多孔碳层比功率,18kW/L,但电容器的比能量很低（）,玻态炭,纳米孔玻态炭,活性玻态炭,整体多孔,，,比能量提高,快速升温炭化,，,成本大降,纳米孔玻态炭,1,、多孔电容炭材料,第二十九页，共45页。,2,、准电容储能材料,对金属化合物的性能要求,：,1,、高比表面,多孔，高比能量,2,、低电阻率,高比功率,3,、化学稳定性,长寿命,4,、高纯度,减少自放电,5,、价格低,便于推广应用,第三十页，共45页。,a.,贵金属,贵金属,RuO,2,电容性能研究,使用硫酸电解液；容量高，功率大，成本高。,热分解氧化法,380F/g,溶胶,-,凝胶法,768F/g,第三十一页，共45页。,添加,W,、,Cr,、,Mo,、,V,、,Ti,等的氧化物,降低成本,复合后性能高：,WO,3,/,RuO,2,比容量高达,560F/g,Ru,1-y,Cr,y,O,2,xH,2,O,比容量高达,840F/g,活性炭上沉积无定形钌膜达到,900F/g,第三十二页，共45页。,b,、廉价金属取代贵金属,MnO,2,材料,溶胶,-,凝胶法制得,MnO,2,水合物在,KOH,溶液中比容量为,689F/g,。,NiO,材料,溶胶,-,凝胶法制得多孔,NiO,比容量,265F/g,。,北航做纳米,Ni(OH),2,容量,500F/g,以上。,Ni(OH),2,干凝胶容量,900F/g,。,第三十三页，共45页。,多孔,V,2,O,5,水合物比容量,350 F/g,（在,KCl,溶液）。,Co,2,O,3,干凝胶,比容量,291F/g,（,KOH,溶液中）。,-Mo,2,N,比容量,203F/g,。,第三十四页，共45页。,研究情况,：,聚苯胺、聚对苯、聚并苯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚亚胺酯,性能特点,：,可快速充放电、温度范围宽、不污染环境；,稳定性、循环性问题。,c,、导电聚合物,第三十五页，
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