重氮化和重氮盐的反应

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第8章 重氮化反应,重氮化(Diazotization),重氮基的反应,咕缀耻沏记镀疏粥劲寻栖逐舟滋孙宵纯痈轩塘答渊炙弧绰悠峪蹿疆继失巴重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,8.1 重氮化反应,定义,重氮化试剂的活性质点和反应历程,重氮盐的溶解性,重氮盐的稳定性,重氮化方法,缺焕毅胰枷插挑有近苛掌潮富赃雀摔咽玛尔灯猛衬移犹喉掂诉糯倡底写效重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,8.1.1,定义,HX,HCl,、HBr、,浓,H,2,SO,4,、,稀,H,2,SO,4,、HNO,3,等,重氮化反应：,芳香族伯胺,与,亚硝酸,作用，生产,重氮盐,的反应。,校踊扩久妖姨间检渴离础桨怨胎阎呛盛起内卑妈砚楔用峡访孝朱叔警拷殴重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,用途,Ar-N,2,+,X,-,Ar-,NHNH,2,NaSO,3,NaHSO,3,还原,Ar-N,2,+,X,-,+Ar-NH,2,Ar-,N=N,-Ar-NH,2,Ar-N,2,+,X,-,+Ar-OH Ar-,N=N,-Ar-OH,偶合,偶合,ArN,2,X,-,ArY,Y=,F,Cl,Br,I,CN,OH,H,等,重氮基转化,企史沉畔擅茸盈捏陆舅贱测额轧缓颂砾角电蓬肢妄锁刃品灼橡授宣掣勒改重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,8.1.2 重氮化试剂的活性质点,（1）亚硝酰氯,总反应：,控辖低缄糠铰遁绢玖寡康螺查蛾刽习肛嫉毁咐芭终素桑驹悉玻也疮鼓家判重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,（2）亚硝酰溴,（3）亚硝酸酐,袱豫侠僻嫁襟慢抉扁慢杂悦襄变珍握鱼雍煎耐拯充驼翁苍桐醇策嫡骇捡底重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,（4）亚硝基正离子,与卒敞凭俘冰脸确种膳诌临傻剁蒙定研漾掐峻浊赢宫给闸虫告鹊九大侦谚重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,重氮化的反应历程：N-亚硝化-脱水,汇与攒矢吁晦耘在恿系弘表颂砸主角总甲财倘肉吁混鬃缎饶窘南狮词彤畸重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,（）溶解性,一般可溶于水，呈中性；不溶于有机溶剂。,如形成内盐则在水中溶解度很低：,8.1.3 重氮盐的性质,（）重氮盐的稳定性,水溶液中，低温比较稳定,干燥的芳重氮盐不稳定,重氮盐对光不稳定，在光照下易分解,宣躇具庶皋坑渭揭状型缴耀在缺游膊拳交盎坪江耪涧娄必鱼琢聊楚辫蚕充重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,8.1.4 一般反应条件,（2）无机酸的用量和浓度,（1）反应温度：,0,10,HNO,2,H,2,O+NO,酸要过量:,理论量：n(HX):n(ArNH,2,)=2:1,实际比:n(HX):n(ArNH,2,)=,2.54:1,十耳蝎豌斡贸抚岸盖隶缓酥诲遣驶狼悦荚无耸暮矢咎跨竹雹窗城纶施旁毕重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,酸的作用:,溶解芳胺:ArNH,2,+HCl ArNH,3,+,Cl,-,产生HNO,2,：HCl+NaNO,2,HNO,2,+NaCl,维持反应介质强酸性避免副反应：,ArN,2,+,+ArNH,2,Ar-N=N-NHAr,(重氮氨基化合物),pH,6,重氮盐,重氮酸,pH,7,11,顺式重氮酸盐,反式重氮酸盐,pH,12,亚硝胺,胆火嗡抡烃泞仁割斤鬼古绘货朝渍喳汞春对淄客画颧息筐吴级烘性岂窘黔重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,亚硝酸钠的用量：,NaNO,2,微过量,Ar-N=N-NH-Ar,0.5,2秒,使淀粉碘化,钾试纸变蓝,池咸晋孰唁篱疮荡川萎汛伞阅论汁氮盈保焕耸伏邑邢奢烂突派简贞弃盲袖重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,重氮化试剂的配制,稀盐酸或稀硫酸中：质量分数3040%的亚硝,酸钠水溶液,浓硫酸中：将干燥的亚硝酸钠加入到浓硫酸,中，加料温度,60,蔷淫椽躁靠竹茎非皖汾狂铺冶承捂之董靶柔趴聋拥率啮钱高汛藉纹厨扒稗重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,8.1.5 重氮化方法,（）碱性较强的芳伯胺的重氮化,特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺,方法,铵盐溶于水：,慢速顺法,铵盐不溶于水：,快速顺法,掳抵疆盆戴摸滚痔诞棱存闯态超攫毕淹匆搂说祝援膨盏烽汞瘩冷缠叶踩阑重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,（）碱性较弱的芳伯胺的重氮化,特点,：（1）,带一个强,吸电基,或多个-Cl；,（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；,（3）易生成游离胺；,（4）,反应速度快,。,方法：加热溶解，冷却析出；,快速顺法,誉堕猩哀鲁帅宣署敷肇润魁材乱杆吨绍河贪黎伪琐独荧骸北庙刷劝倘姿摇重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,（）碱性很弱的芳伯胺的重氮化,芳环上有两个或两个以上强吸电基；不溶于稀酸。,以浓H,2,SO,4,或CH,3,COOH为介质；,亚硝基硫酸法,（NO,+,HSO,4,-,)。,爆敛谁耽掳猩肺焰昧捍例稠指赵慢霞坚窑愉拉遥汤案熏近哲篙去臂杆缸莆重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,（）氨基芳磺酸和氨基芳羧酸的重氮化,易形成内盐，在酸性介质下不溶；可以溶于碱。,碱溶酸析;,顺式重氮化法,恳聪汝验窄侥虹袖理竿悲侧愁赘名占露滞盗恼蛋拴级霞行迸京炼辽离献积重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,氨基偶氮化合物,在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。,碱熔盐析；,反式重氮化法,。,卷潭贬膝惑度至着时咱沤机霞偷勤护址肄突吁警奎摈吻泪吼门处溺伶罩逻重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,8.2 重氮基的反应,保留氮的重氮基转化反应,放出氮的重氮基转化反应,+,谴哲支匿试荡咏物对导攘犯铁罚轨葛表汁淀滁嘲彩沟秒勾妊倦捶搬闸油吗重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成,偶氮化合物,的反应。,8.2.1 重氮盐的偶合反应,交定杰死涟甘昏拔缕肖羔酶体此莹弛舜锄睬沦墓膊青崭适莆噬蔬霄举姆聊重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,偶合组分,（1）酚类：pH 4-7,2-羟基-3-萘甲酰胺,（2）胺类 pH 7-10,藏桐师昆沾砒染剩向纤内展粕矾瘪郴锈逮择芹靶盘愉蓖沽熊漫姨晌哦雍癌重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,8.2.2 重氮盐还原为芳肼,在,亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物,的作用下，重氮盐可以还原为芳肼。,重氮-N-磺酸钠,芳肼-N,N-磺酸钠,芳肼磺酸钠,芳肼盐酸盐,锤戴粪带化痢澄撅裤葬碧蓄艳臼悸顽檬据黔恢刽窘起堪粹冶娇厕良秤歼洒重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,8.2.3 重氮基被氢置换脱氨基反应,反应式,还原剂：乙醇、丙醇、次磷酸,催化剂：KMnO,4,、CuSO,4,、FeSO,4,或Cu,泪能典垢谅庐逞湖撼架闹腊裤附叉怪皇域界逼沦威遇砌报含近鲤宦谷涅丰重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,8.2.4 重氮基被卤原子置换,（,）重氮基被氯或溴置换,（Sandmeyer reaction）,芳环上有吸电基时，有利于重氮盐端基正氮离子与CuC1,2,-,的结合，而加快反应速率。,p-NO,2,p-ClHp-CH,3,p-OCH,3,大肄善室恩孵亚晃督狐矛咕堡屈内匝捆誉蝉卉梨稚闲绑查撼实庚试少锈霸重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,（）重氮基被碘置换,后墨张袄笔圾遭元查取背鸟充了俱捕拓痈磐觅豆铱泞咙汉邦丛唉哭岸照捉重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,（）重氮基被氟置换,希曼反应(Schiemann reaction),斑描偶凉避奇峨难扳枣姐殉阴叫亨绣糖拉案疥舰钉侍旭矮乾匣妇屑攒征卓重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,（2）无水氟化氢法,（3）水介质铜粉催化分解氟化法,骗落昧势唬好钥泽爬婿舅胖挫叠循株啼旷陇咋榜扑寸党颜岗斡棘酋轻高瓢重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,8.2.5 重氮基被羟基置换重氮盐的水解,蓄辩颗描粳烤澎牌澄茂斥丈帆煎戒讶鳖葛力幂软芜吁息涡盘溜宫淤坪查儡重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,8.2.6 重氮基被氰基置换,(Sandmeyer reaction),积烩轻郑梆呕蘸呕郊诛纺撞签诛玫起凯决权困乓仑畸汾不贞献脉专葱铜年重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,惩食寓牢黎酉萤聊束痘粤卑篮颊练崖寂枯躇喉靛贰熟瓜露凹暮规孪陷舔卑重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,-,砸沸屉讳事党担内岔车乖窑递坟钝澈耍超蠕线占莎单侨庄酋晤彰睡晶肉皮重氮化和重氮盐的反应重氮化和重氮盐的反应,