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单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学,II,*,热力学第一定律和热化学,焦耳,-,汤姆逊效应,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,物理化学,II,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,复旦大学化学系,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学,物理化学,1,2,Joule,在,1843,年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，,1852,年,Joule,和,Thomson,设计了新的实验，称为,节流过程,（,throttling proces,),。,在这个实验中，使人们对实际气体的,U,和,H,的性质有所了解，并且在,获得低温和气体液化,工业中有重要应用。,焦耳,-,汤姆逊效应,物理化学,II,2 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实,2,3,节流过程,（throttling process),环境对体系作功,W,左,(p,1,+dp)dV,W,左,p,1,V,1,体系对环境作功,W,右,(p,2,dp)dV,W,右,-,p,2,V,2,-,-1843,年的焦耳实验不够精确？,总功,W,=,p,1,V,1,-,p,2,V,2,总热,Q,=0,U,2,-,U,1,=,U,=,W,=,p,1,V,1,-,p,2,V,2,U,2,+,p,2,V,2,=,U,1,+,p,1,V,1,H,1,=,H,2,物理化学,II,3节流过程（throttling process)环境对体系,3,4,焦,汤系数定义：,称为焦,-,汤系数（,Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。,0,经节流膨胀后，气体温度降低。,是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：,0,经节流膨胀后，气体温度升高。,=0,经节流膨胀后，气体温度不变。,物理化学,II,4焦汤系数定义：称为焦-汤系数（,4,5,等焓线,（,isenthalpic curve,),为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。,如此重复，得到若干个点，,将点连结就是等焓线。,实验,1,，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在,T-p,图上标出,1,、,2,两点。,实验,2,，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是,T-p,图上的点,3,。,物理化学,II,5等焓线（isenthalpic curve)为了求,5,6,在点,3,左侧，,在点,3,右侧，,在点,3,处 。,在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。,物理化学,II,当 时的温度称为反转温度，节流膨胀后气体温度不变,6在点3左侧，在点3右侧，在点3处 。在线,6,7,转化曲线,（,inversion curve,),在虚线以左，是,致冷区,，在这个区内，可以把气体液化；,虚线以右，是,致热区,，气体通过节流过程温度反而升高。,选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。,将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将,T-p,图分成两个区域。,物理化学,II,7转化曲线（inversion curve)在虚线以,7,8,显然，工作物质（即筒内的气体）不同，反转曲线的,T,p,区间也不同。,例如，的反转曲线温度高，能液化的范围大；,而 和 则很难液化。,物理化学,II,8 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，反转曲线的T,8,9,决定 值的因素：,对定量气体，,经过,Joule-Thomson,实验后，故：,值的正或负由两个括号项内的数值决定。,代入得：,物理化学,II,9决定 值的因素：对定量气体，经过Joule-Thoms,9,10,实际气体,第一项,大于零,，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。,理想气体,第一项,等于零,，因为,物理化学,II,10实际气体 第一项大于零，因为 实际气体,10,11,理想气体,第二项也等于零，因为等温时,pV,=,常数，所以理想气体的 。,实际气体,第二项的符号由 决定，其数值可从,pV-p,等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。,物理化学,II,11理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想,11,12,实际气体的,pV,-,p,等温线,273 K,时 和 的,pV-p,等温线，如图所示。,1.H,2,要使 ，必须降低温度。,则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在,273 K,时，的 。,物理化学,II,12实际气体的 pV-p 等温线 273 K时 和,12,13,2.CH,4,在,（,1,）,段，所以第二项大于零，；,在,（,2,）,段，第二项小于零，的符号决定于第一、二项绝对值大小,通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化,物理化学,II,132.CH4在（1）段，所以第二项大于零，；,13,14,实际气体的,将 称为内压力，即：,内压力（,internal pressure),实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。,因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。,物理化学,II,14实际气体的将 称为内压力，即：内压力,14,15,van der Waals,方程,如果实际气体的状态方程符合,van der Waals,方程,则可表示为：,式中 是压力校正项，即称为内压力；是体积校正项，是气体分子占有的体积。,物理化学,II,15van der Waals 方程 如果实际气体的状,15,16,等温下，实际气体的 不等于零。,物理化学,II,对于范得华气体,16等温下，实际气体的 不等于零。物理化学II对,16,
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