第5章硝化反应汇编课件

,第,5,章 硝化,11/11/2024,1,第5章 硝化10/10/20231,若苯环上已有取代基：,注意：,苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；,苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；,若苯环上已有取代基：注意：,11/11/2024,3,5.1,概述,一、硝化反应及其目的,硝化反应指在硝化剂作用下，有机化合物分子中的氢原子或基团为硝基取代的反应。,1,硝化反应,芳香族化合物的,亲电性硝化,是本章的重点,，考虑到亚硝化反应与硝化反应相似，也在本章中介绍。,硝基化合物,硝酸酯,硝胺,10/10/202335.1 概述一、硝化反应及其目的,11/11/2024,4,2.,引入硝基的目的,将硝基转化为其它基团（,-NH,2,）,提高亲核置换反应活性,10%NaOH,350-400,20-30MPa,10%NaOH,160,0.6MPa,10%NaOH,100,常压,10/10/202342.引入硝基的目的将硝基转化为其它基,11/11/2024,5,满足产品性能要求,人造麝香,3-,叔丁基,-2,4,6-,三硝基二甲苯,10/10/20235满足产品性能要求人造麝香3-叔丁基-2,11/11/2024,6,二、硝化剂及其硝化活泼质点,1,、硝酸,活泼质点,硝酸具有两性的特征，它既是酸，又是碱,。,硝酸对强质子酸如硫酸等起碱的作用，对水、乙酸则起酸的作用；当硝酸起碱的作用时，硝化能力就增强；反之,如果起酸的作用时，硝化能力就减弱。,1050,-1,1400,-1,NO,3,-,NO,2,+,10/10/20236二、硝化剂及其硝化活泼质点1、硝酸活泼,11/11/2024,7,早在,1846,年穆斯普拉特,(,Muspratts,),首先使用混酸作为硝化剂。,2,、混酸（硝酸与硫酸的混合物）,活泼,质点,总的式子为：,硫酸和硝酸相混合时，硫酸起酸的作用，硝酸起碱的作用，其平衡反应式为：,硝酸,-,水,-,硫酸相图,10/10/20237早在1846年穆斯普拉特(Muspra,11/11/2024,8,3,、硝酸与乙酸酐的混合硝化剂,特点：反应较缓和，适用于易被氧化和易为混酸所分解的硝化反应。它广泛地用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃化合物、胺、醇以及肟等的硝化。,乙酸酐在此作为去水剂很有效，它对有机物有较好的溶解性，对于进行硝化反应较为有利。,10/10/202383、硝酸与乙酸酐的混合硝化剂特点：反应,11/11/2024,9,用有机硝酸酯硝化时，可以使反应在完全无水的介质中进行。这种硝化反应可分别在碱性介质中或酸性介质中进行。在碱性介质或酸性介质中通常用硝酸乙酯作硝化剂进行硝化。,4,、有机硝酸酯,10/10/20239用有机硝酸酯硝化时，可以使反应在完全无,11/11/2024,10,氮的氧化物除了,N,2,O,以外，都可以作为硝化剂，如,N,2,O,3,，,N,2,O,4,及,N,2,O,5,。这些氮的氧化物在一定条件下都可以和烯烃进行加成反应。,5,、氮的氧化物,硝酸盐和硫酸作用产生硝酸与硫酸盐。实际上它是无水硝酸与硫酸的混酸：,MNO,3,十,H,2,SO,4,HNO,3,十,MHSO,4,M,为金属。常用的硝酸盐是硝酸钠、硝酸钾，硝酸盐与硫酸的配比通常是,(0.1,0.4):1(,质量比,),左右。按这种配比，硝酸盐几乎全部生成,NO,2,+,离子所以最适用于如苯甲酸、对氯苯甲酸等难硝化芳烃的硝化。,6,、硝酸盐与硫酸,10/10/202310氮的氧化物除了N2O以外，都可以作为,11/11/2024,11,三、硝化反应的方法,1,、稀硝酸硝化法,2,、浓硝酸硝化法,3,、浓硫酸介质中的均相硝化法,4,、非均相混酸硝化法,5,、有机溶剂中的硝化法,6,、气相硝化法,10/10/202311三、硝化反应的方法1、稀硝酸硝化法,11/11/2024,12,三、硝化反应的方法,1,、稀硝酸硝化法,应用范围：一般只用于,活泼芳香族化合物,的硝化，如某些酰化的芳胺、酚、对苯二酚的醚类、茜素,(,茜素是一种典型的媒介染料。学名,1,2-,二羟基蒽醌,),等。这时硝酸的用量应为计算量的,110,一,165%,。,烷烃较难硝化，在加热加压条件下亦可由稀硝酸进行硝化。,一般用于含有强的第一类定位基的芳香化合物的硝化，反应在不锈钢或搪瓷设备中进行。,10/10/202312三、硝化反应的方法1、稀硝酸硝化法,11/11/2024,13,应用范围：主要应用于芳烃化合物的硝化。目前仅用于少数硝基化合物的制备。,2,、浓硝酸硝化法,当被硝化物或硝化产物在反应温度下是,固态,时，常常将被硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化，这种方法只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，所以应用范围较广。,3,、浓硫酸介质中的均相硝化法,10/10/202313应用范围：主要应用于芳烃化合物的硝化,11/11/2024,14,当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是,液态,时，常常采用非均相混酸硝化的方法。通过剧烈的搅拌，有机相被分散到酸相中而完成硝化反应。这种硝化方法有很多优点，是目前工业上最常用、最重要的硝化方法也是本章讨论的重点。,4,、非均相,混酸硝化,法,10/10/202314当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是,11/11/2024,15,（,1,）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除了废酸量；,（,2,）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。,（,3,）溶剂：,二氯甲烷,、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。,5,、有机溶剂中的硝化法,6,、气相硝化法,工业实例：,苯与,NO,2,在,80,190,通过分子筛处理可转化为硝基苯。,10/10/202315（1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或,11/11/2024,16,5.2,硝化反应历程,一、硝化剂的活泼质点,能够生成硝基正离子,(NO,2,+,）的试剂,二、硝化反应历程,以苯的硝化为例，其反应历程可以用下式表示：,10/10/2023165.2 硝化反应历程一、硝化剂的活泼,11/11/2024,17,硝化反应的特点,反应不可逆,反应速度快，无需高温,放热量大，需要及时移除反应热,多数为非均相反应，需要加强传质,空间位阻效应不明显,10/10/202317硝化反应的特点,11/11/2024,18,5.3,混酸硝化,(,重点,),硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化剂，因为用混酸硝化能克服单用浓硝酸硝化的部分缺点，所以在工业上广为应用。其,优点,是：,(A),混酸比硝酸会产生更多的硝基正离子，所以混酸的硝化能力强、速度快、副反应少、产率高：,(B),混酸中的硝酸用量接近理论量，硝酸几乎可全部被利用。,(C),硫酸由于比热大，能吸收硝化反应中放出的热量，可以避免硝化的局部过热现象，使反应温度容易控制。,(D),浓硫酸能溶解多数有机物，因此增加了有机物与硝酸的相互接触，使硝化易于进行。,(E),混酸对铁不起腐蚀作用，因而可使用碳钢或铸铁设备作反应器。,10/10/2023185.3混酸硝化(重点)硝酸和硫酸的混,11/11/2024,19,一、混酸硝化动力学,(,自学）,10/10/202319 一、混酸硝化动力学(自学）,11/11/2024,20,二、混酸的硝化能力,目前常用的表示混酸硝化能力的指标有两种：,即硫酸的脱水值,(,简称脱水值,),和废酸计算浓度，它们可作为配制混酸的依据，现分述如下：,(1),硫酸的脱水值,指混酸硝化终了时，废酸中硫酸和水的计算质量之比，通常用符号,D.V.S.,表示：,(Dehydrating Value of Sulfuric Acid),10/10/202320二、混酸的硝化能力目前常用的表示混酸,11/11/2024,21,当已知混酸组成和,硝酸比,时，脱水值的计算公式推导如下：,指硝酸与被硝化物的摩尔比。,10/10/202321 当已知混酸组成和硝酸比,当硝酸的用量等于或低于理论量，即,1,时，硝酸全部反应生成水，即相当于,=1,，则,脱水值越高，表示废酸中硫酸含量多，水含量少，表明混酸的硝化能力强,当硝酸的用量等于或低于理论量，即1时，硝酸,(2),废酸计算浓度,(,亦称,硝化活性因数,),指混酸硝化终了时，废酸中硫酸的计算浓度，常用符号,F.N.A.,表示：,(Factor of Nitration Activity),如以,100,份混酸为计算基准，则当,=1,时。,(2)废酸计算浓度(亦称硝化活性因数)指混酸硝化终了时，,11/11/2024,24,（,5-13,）,（,5-14,）,表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据,硝酸比,1,混酸,混酸,混酸,混酸,组成,H,2,SO,4,44.5,49.0,59.0,HNO,3,55.5,46.9,27.9,H,2,O,0,4.1,13.1,D.V.S.,2.8,F.N.A.,73.7%,1mol,氯苯,所需混酸，,kg,113.5,140.7,235.8,所需,100,H,2,SO,4,，,kg,50.0,70.0,133.2,废酸量，,kg,68.5.1,95,180.8,10/10/202324（5-13）（5-14）表 氯苯一硝,三、混酸的配制,1,、配酸计算,(,补充）,用几种不同的原料酸配制混酸时，可根据,物料平衡,原理建立联立方程，求各原料酸的用量。,例：萘二硝化时的工艺条件是：,D.V.S.=3,，,=1.20,，,酸油比,=6.5(P142),。计算所采用混酸的组成。,指混酸与被硝化物的质量比。,三、混酸的配制1、配酸计算(补充）用几种不同的原料酸配制混酸,11/11/2024,26,10/10/202326,11/11/2024,27,练习：现在萘一硝化时用质量含量,98,发烟硝酸和,98,浓硫酸来配制混酸，要求硫酸脱水值,1.27,、硝酸比,1.07,。试计算,1kmol,萘一硝化制,1-,硝基萘时要用多少千克,98,发烟硝酸,?,多少千克,98%,浓硫酸,?,并计算所配混酸的质量和组成，以及废酸的质量和组成。,例题解析,10/10/202327练习：现在萘一硝化时用质量含量98,11/11/2024,28,例题解析,10/10/202328例题解析,11/11/2024,29,2,、配酸工艺,先加水,启动搅拌装置,缓慢加入计算好的硫酸,缓慢加入计算好的硝酸,配酸设备需要有足够的移热冷却、有效的搅拌混合,和防腐蚀的能力。,连续法：生产能力大，适用于大吨位生产,间歇法：生产能力小，适用于多品种、小批量生产,10/10/2023292、配酸工艺先加水启动搅拌装置,11/11/2024,30,四、混酸硝化的影响因素,1,、硝酸比,硝酸比是指硝酸和被硝化物的,摩尔,比。,2,、混酸组成,硝化反应是强烈的放热反应。有机物硝化时一般均有最佳的温度条件改变反应温度不仅会影响生成异构体的相对比例与速度，而且还关系到安全生产问题。对于易硝化和易被氧化的活泼芳烃,(,如酚、酚醚、乙酰芳胺,),可在低温硝化；而对于含有硝基或磺基的芳族化合物，因比较稳定，较难硝化，所以应当在较高温下硝化。,3,、温度,10/10/202330四、混酸硝化的影响因素1、硝酸比硝酸,4,、搅拌,提高传热：及时移除反应热,提高传质：增加反应界面,5,、相比,混酸与被硝化物的,质量比,叫做,相比,，也叫酸油比。,提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；,增加反应界面，加快反应；,控制反应温度，使反应平稳。,4、搅拌提高传热：及时移除反应热5、相比混酸与被硝化物的质量,11/11/2024,32,6,、硝化副反应,硝酸分解,氧化：生成硝基酚类,多硝化,形成黑色络合物,（,C,6,H,5,CH,3,2ONOSO,3,H3H,2,SO,3,）,10/10/2023326、硝化副反应硝酸分解,五、硝化操作方式及硝化反应器,加料顺序如下：,制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。,制备一硝基物,液态：反应温度下逐步将硝化剂加入被硝,化物或其在硫酸的溶液、分散液。,固态：低温下将