第八章 醛酮醌

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,一、理解二、记忆三、应用,1.,多思考,2.,勤练习,3.,善总结,如何学好有机化学,第八章,醛、酮、醌,主要内容,第一节结构和命名,第二节物理性质,第三节化学性质,第四节,重要的醛酮,第五节醌,第六节重要的醌,一结构,在醛、酮和醌的分子中，都含有一个共同的官能团羰基，故统称为,羰基化合物,。,C,O,s,p,2,键角接近120,第一节结构和命名,羰基,醛,酮,羰基的极性,二命名,1.普通命名法简单的醛酮,CH,3,CH,2,CHO CH,2,=CHCHO,甲基乙基甲酮甲乙酮,苯乙醛,丙醛 丙烯醛,-甲基丁醛,-,甲氧基丁醛,甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮,醛,酮,苯乙酮,用,标记取代基位置,2.系统命名法,2,1,3,4,5,6,7,8,E-,3，7,-,二甲基,-,2，6,-,辛二烯醛,-,2,-,丁酮,3,-,甲基,-,1,-,苯基,1,3,2，4,戊二酮,思考题：,请归纳出3种制备醛酮的方法，并举例说明。,1.,醇的氧化,2.,从烯烃和炔烃制备,3.,傅,-,克酰基化,第二节物理性质,由于羰基的极性，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的,沸,点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成,氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。,第三节化学反响,一亲核加成反响,二-活泼氢的反响,三氧化和复原反响,四其它反响,醛酮的结构与反响性,-活泼H的反响,1烯醇化,2-卤代卤仿反响,3醇醛缩合反响,醛的氧化,亲核加成,氢化复原,-,+,一、亲核加成反响(Nucleophilic addtion),1反响机制：,+,-,Nu,-,慢,A,+,快,负氧离子中间体,1.负氧离子中间体比正碳离子中间体稳定，故亲核反响倾向强。,2.反响速率除与亲核试剂 的性质有关外，,主要取决于,C,+,的电荷多少和空间位阻两个因素。,2醛、酮的反响活性,A C B,例1.排列以下物质亲核加成反响的难易次序：,HCHO,1,CH3CH2CHO,2,(CH3)2C=O,3,ArCHO,4,(CH3CH2)2C=O,5,ArCOR,6,1,2,4,3,5,6,3 常见的亲核试剂：,HCN，ROH，H,2,O,及氨的衍生物等,1、加,HCN,H-CN,/,OH,-,氰醇,H,2,O,/,H,+,-羟基酸,醛、脂肪族甲基酮，8个碳以下的环酮可发 生此反响。,例：,氰醇,H,2,O,/,H,+,-羟基酸,亲核试剂不与,C=C,加成,反响产物增加一个碳,2、加醇,生成半缩醛，进一步脱水成缩醛,原因,1-共轭,羰基碳正电性减弱,2苯环有较大的空间位阻,半缩醛,(,不稳定,),缩醛偕二醚,(稳定),(1)缩醛在中性及碱性条件下稳定，抗氧化和抗复原，但H2O/H+水解复原，故用来保护醛基。,例2,用,CH,2,=CH-CH,2,CHO,和,KMnO,4,合成,CH,2,-CH-CH,2,CHO,OH,OH,解：,CH,2,=CH-CH,2,CHO,2,CH,3,CH,2,OH,干燥,HCl,CH,2,=CH-CH,2,CH,OC,2,H,5,OC,2,H,5,KMnO,4,稀,OH,-,CH,2,-CH-CH,2,CH,OC,2,H,5,OC,2,H,5,OH,OH,H,2,O,H,+,CH,2,-CH-CH,2,CHO,OH,OH,+,C,2,H,5,OH,(2)环状半缩醛稳定，如葡萄糖、果糖。,CH,2,-CHO,CH,2,-CH,2,OH,-羟基丁醛,干,HCl,分子内加成,(3)链状缩酮难生成，但环状缩酮易生成,缩酮,可用于保护羰基或邻二羟基结构,3、加水,生成偕二醇,偕二醇,不稳定,易失水,但连有强吸电基团时稳定,例：,Cl,3,C-CHO,HOH,Cl,3,CCH,OH,OH,水合氯醛,镇静剂,思考题：,甲醛、乙醛、丙酮在水溶液中，哪,一种物质的水合物含量最高，哪一种的水合物含量最低？,4、与,Grignard,试剂加成后水解制醇,RMgX,+,-,R,-,有很强的亲核性,HCHO,RMgX,Et,2,O,R,-CH,2,OMgX,H,2,O,H,+,R-CH,2,OH,伯醇,RCHO,RMgX,Et,2,O,RCH,OMgX,R,H,2,O,H,+,R-CH-R,OH,R,2,C=O,RMgX,Et,2,O,RC,OMgX,R,R,H,2,O,H,+,RC,OH,R,R,仲醇,叔醇,例3：,5,、与亚硫酸氢钠的加成,醛、酮与饱和亚硫酸氢钠溶液反响，生成的加成产物在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。,只有醛、脂肪族的甲基酮、八个碳以下的环酮能发生此反响。,用途：1、鉴别 2、别离纯化,6、与氨的衍生物的加成 H2N-G,羟胺,Hydroxylamine,肼,Hydrazine,苯肼,Phenylhydrazine,氨基脲,Semicarbazide,肟,Oxime,腙,Hydrazone,苯腙,Phenylhydrazone,缩氨脲,Semicarbazone,生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于醛酮的定性鉴别。,故又称氨的衍生物为,羰基试剂,。,常见的羰基试剂：,H,2,N-R,伯胺,H,2,N-OH,羟胺,H,2,N-NH,2,肼,苯肼,2，4二硝基苯肼,如：,黄,2，4二硝基苯腙,黄,1.,羰基试剂常用于醛酮的鉴别。,2.反响产物与稀酸共热能得到原来的醛酮，故也可利用此反响来别离和提纯醛和酮。,用途：,二、-活泼氢的反响,-,H,以正离子离解下来的能力称为,-,H,的活性或,-,H,的酸性。,酮式、烯醇式的互变异构,酸或碱,1,2,3,4,*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。,*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。,+=791,kJ/mol +,=,728kJ/mol,1,2,3,4,在一般情况下，酮式更稳定，所以烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。,烯醇式含量,0.015,%,0.77%,2.0,%,7.3,%76.5%93.7%,1.卤代反响和卤仿反响,在碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代,的反响。,碱,反响式,卤代反响：,Br,2,+,HBr,卤仿反响haloform reaction,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿统称卤仿的反响称为卤仿反响。,+,NaOH +X,2,RCOONa +CHX,3,H,+,RCOOH,(卤仿),假设反响用I2+NaOH作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶碘仿(CHI3)，该反响称为碘仿反响。,因此，能发生卤仿反响的醛(酮)，其充分和必要的条件就是要有三个-H。,显然，能发生卤仿反响的醛只有乙醛(CH3CHO)；酮只能是甲基酮 。,又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反响。即乙醇和甲基仲醇：,例,4,：,以下化合物能发生碘仿反响的有 。,ABCG,有-H的醛或酮在稀碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反响称为羟醛缩合。,1定义：,如：,CH,3,CHO,+,CH,3,CHO,稀,OH,-,CH,3,CHCH,2,CHO,OH,羟基丁醛,CH,3,CH=CHCHO,，不饱和醛,2丁烯醛,羟醛缩合是合成中增长碳链的重要方法。,2.,羟醛缩合,(,aldol condensation),CH,3,CH=O,-,CH,2,CH=O,-,B：,CH,3,CH=O,-,H,2,O,CH,3,CH=CHCHO,H,2,O,亲核加成,酸碱反响,2反响机理,然而，假设两种不同的醛，其中有一种醛不含-H，那么这种交叉缩合就有实用价值。例如：,两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交叉缩合，生成四种产物的混合物，难以别离，因此实用意义不大。,3交叉羟醛缩合,作业：,P147,2.(3),、,(6),6.(1),、,(4),、,(6),、,(7),、,(9),8.,