第五章简单分子轨道理论课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章 简单分子轨道理论,变分法,休克尔分子轨道法,含杂原子或取代基的共轭分子,电子密度,键级（或键序）、成键度和自由价,共轭分子的稳定性和反应活性,推广的HMO方法（EHMO）,第五章 简单分子轨道理论 变分法,1,设体系的哈密顿算符的本征值按由小到大的次序排列为,等号表示有简并态存在的情况。属于每个本征值的本征函数为,5.1 变分法,为简便起见，我们假定本征值都是分立的。,设体系的哈密顿算符的本征值按由小到大的次序排列为 等号表示有,2,如果波函数没有归一化，则能量平均值,可见，用一个任意波函数算出的 算符的平均值往往是要大于体系基态的能量值。如果我们选取很多不同的 （称为尝试波函数），用它们计算出 的平均值，则这些平均值中最小的一个最接近,E,0,，相应的波函数也最接近于 。这就是变分法的理论基础。,如果波函数没有归一化，则能量平均值 可见，用一个任意波函数算,3,用变分法求体系的基态能量和波函数的实际步骤是：先选取一个含有参量 的尝试波函数 ()，计算出 的平均值 （）表示，然后将其对 求极小值，由此定出 ，求出相应的 和 即为体系近似的基态能量和波函数。,在解决量子化学的问题时，常用一组已知的波函数（例如原子轨道波函数）的线性组合作为尝试波函数，其中每一项的系数就是变分参量。这种方法叫线性变分法。下面介绍线性变分法的一般原理和计算过程。,设 是已知的一组波函数，他们不一定是互相正交的。以这些函数的线性组合,作为尝试波函数,用变分法求体系的基态能量和波函数的实际步骤是：先选取一个含有,4,为简便起见，我们令,取极小值的条件是,由齐次线性方程组的性质可知，具有不完全为0的解的条件是它们的系数的行列式为0，这个系数行列式叫久期行列式，它等于0的方程叫做久期方程。即,为简便起见，我们令 取极小值的条件是 由齐次线性方程组的性,5,解这个久期方程可以得到,E,的一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。将这个,E,值代入上述方程组中，并根据波函数的归一化性质，即可求出一组（k个）值，由这组 值得出的 就是体系的基态的近似波函数。,要计算第一激发态的能量和波函数，可选取和基态函数正交的波函数作为尝试波函数，由于,解这个久期方程可以得到E的一组解，其中最小的一个就是体系基态,6,于是可以用变分法求出近似的,E,1,和 。这样的方法还可以继续推广，只要选择的尝试波函数与 都是正交的，就可用上述方法求出近似的,E,2,和 。依此类推就可以求出任何一个能级的近似能量和波函数。,采用线性变分法时，解出E的k个根，把它们代入方程组得到k组系数，也就得到了k个波函数，这k个波函数是互相正交的，他们就是近似波函数，这k个E的解就是他们的近似能量。,于是可以用变分法求出近似的E1和 。这样的方法还可以继,7,休克尔（Hckel）发展了分子轨道理论，对于研究具有共轭体系分子提供了一种简便的方法，通常称为休克尔分子轨道法或简称为HMO法。HMO法的第一个近似是认为分子中各个电子的运动是彼此独立的，分子总体的波函数是各单电子波函数的乘积,而分子的总能量,E,则是各单电子能量之和,5.2 休克尔分子轨道法,这里k表示分子中的电子数。,第二个近似认为，分子中各单电子波函数（即分子轨道）是原子中各单电子波函数（即原子轨道，它们是已知的）的线性组合,休克尔（Hckel）发展了分子轨道理论，对,8,分子轨道和原子轨道一样，也是相应的单电子哈密顿算符的本征函数,对于一个包含A个原子核和k个电子的一般分子，总可以把核看作是固定不动的，于是整个分子体系的哈密顿算符为,在HMO法中，并不去考虑如何求解这个哈密顿算符的本征方程，而是以原子轨道的线性组合为尝试波函数，用线性变分法来求得近似的分子轨道波函数。,从相应的久期方程求出,E,的k个解：，它们就是k个分子轨道的能量的近似值。从这些E值又可以求出相应的k个波函数，即分子轨道 。,根据保里原理，能量最低原则填充电子。这样，我们就可以画出一个能级图，把电子逐个填入这些能级，于是分子中各个电子的能量也就都确定了。用这样的能级图就可以解释分子的一些物理、化学性质。,分子轨道和原子轨道一样，也是相应的单电子哈密顿算符的本征函数,9,休克尔为了使久期行列式简化，采取了更进一步的近似假定：,（1）若 ，则 。由于原子轨道是归一化的，所以 。这实际上就是假定原子轨道形成正交归一化集合。事实上，相邻成键碳原子的2,p,z,轨道之间的 。,（2）对于分子中的所有碳原子，都当做是一个常数，用,表示，称为库仑积分。假如我们处理,和,两种轨道，则对每种原子轨道应有不同的,。然而，因为我们假定键骨架总是固定的，而且只考虑,电子，所以就只有一种库仑积分。,（3）如果两个碳原子m和n相互成键，则,H,mn,是常数，用,表示，称为交,换积分或共振积分。,（4）若原子m和n之间不直接键和，则,H,mn,=0。这些近似假定使久期方程具有如下的形式,休克尔为了使久期行列式简化，采取了更进一步的近似假定：（1,10,和均为负值，负的能量对应于束缚体系的生成。要具体计算和的值就必须知道 和 的具体形式。由于我们引进了许多近似假定，因此计算和在定量方面并没有多大意义。通常把和看成是由实验确定的参数。,为了使久期行列式的形式更为简化，通常令,对于一个直链的分子，上述的久期方程为,几个计算实例：,(1)乙烯。假定基于碳原子的,sp,2,杂化轨道的,键的骨架已经确立了。对于,电子，有,和均为负值，负的能量对应于束缚体系的生成,11,根据它的分子结构中碳链形式,由,E,即可求出,a,1,与,a,2,。,由,由于,可得,根据它的分子结构中碳链形式 由E即可求出a1与a2。由于,12,根据归一化条件，得,用同样的方法可以得到能量为,+的分子轨道波函数,能级图,（2）丁二烯。为简便起见，我们假定所有的键是等长的，每个碳原子有一个未杂化的轨道，它们组成分子轨道,根据归一化条件，得用同样的方法可以得到能量为+的分子轨道,13,第五章简单分子轨道理论课件,14,由这些能量值即可求出每个原子轨道前面的系数。由久期行列式得到下列的方程组：,由这个方程组，再加上归一化条件,就可以由,x,值计算出相应的,系数,值。,丁二烯的四个,分子轨道的图形：,图中把各2,p,z,轨道的大小画成与它们相应的系数的绝对值成比例，各,2,p,z,轨道的上半部分的符号与它们相应的系数的符号一致。,由这些能量值即可求出每个原子轨道前面的系数。由久期行,15,从图中可以看出，这四个分子轨道的节面数依次增多。节面越多的轨道，其能量越高。当分子处于基态时，四个电子占据成键轨道,1,和,2,。由此可以计算丁二烯分子中大,键的键能为,当把丁二烯的,键看成两个类似乙烯的键时，键能则为-4,大,键的形成，产生额外的稳定化能量为-0.472,这种能量称为共轭能或非定域能，它是由于电子的运动区域扩大而引起的能量降低。,就电子的整体而言，丁二烯的热稳定性要比乙烯好，但就个别电子来讲，乙烯的,电子是处在能级,E=,+,的轨道中，与丁二烯,电子的两个能级,E,1,和,E,2,比较，,E,1,E,E,2,，即丁二烯的大,键中有2个电子的能量要比乙烯的电子能量高，也就比较活泼，所以丁二烯的加成反应活性和络合活性都比乙烯强。,（3）苯：根据苯的结构，它的大键分子轨道波函数为,i,代表每个碳原子上的2,p,z,轨道，它们服从下面的方程组,从图中可以看出，这四个分子轨道的节面数依次增,16,第五章简单分子轨道理论课件,17,将,x,值代入方程组，再根据归一化条件,即可求出所有的分子轨道波函数。,将x值代入方程组，再根据归一化条件 即可求出所有的分子轨道波,18,当苯分子处于基态时，六个,电子填入三个成键轨道，六个,电子的总能量是6,+8,，与三个乙烯双键体系相比可知非定域能是,2|,|,，这是一个很大的数值，苯环的高度稳定性即由此而来。,当苯分子处于基态时，六个电子填入三个成键轨道，六个,19,5.3 含杂原子或取代基的共轭分子,1.吡啶,氮原子的库仑积分为,库仑积分是原子核对电子吸引力的度量。原子对于一个电子的引力越大，库仑积分的绝对值就越大。电负性表示原子对电子吸引能力的大小。由于氮比碳的电负性大，所以,威兰得（Wheland）和鲍林（Pauling）曾引入一个新的参数,N,来表示两者的差别,是苯的交换积分。由于,0。,5.3 含杂原子或取代基的共轭分子1.吡啶氮原子的库仑积分为,20,苯的各个碳原子的库仑积分是完全相等的，而在吡啶中则不是这样。例如,2,和,6,都是和氮原子相邻的碳原子的库仑积分，由于氮原子的诱导效应使这两个碳原子的电负性增大，所以,粗略的近似可认为,这是由于诱导效应通过,键仅在短距离内起作用。,通常假定,忽略,12,和,23,的差别得,苯的各个碳原子的库仑积分是完全相等的，而在吡,21,苯甲基侧链碳原子的4个价电子中，3个在,sp,2,杂化轨道上，它们形成3个,键。剩余一个电子属于,2,p,z,轨道，它与苯环形成共轭体系。从而苯甲基的久期行列式可以表示为,2、苯甲基,苯甲基侧链碳原子的4个价电子中，3个在sp2杂化轨道,22,在一个共轭体系中，,电子在整个分子骨架中流动，我们只能引入这样的概念，即在一定的区域内发现电子的几率是多少。若假定每一个电子被一个分子轨道所描述，我们就可以用下面的方法确定,电子的密度。,设共轭体系的第,i,个分子轨道是,5.4 电子密度,表示在体积元 内发现属于 的电子几率，它对整个空间的积分必定为一。如果重叠部分被忽略，则有,表示属于第,i,个分子轨道的电子在第,1,2,n,个原子附近出现的几率分别是 。由于一个电子的电荷是,-,e,，第,1,2,n,个原子上将有相应的部分电荷 ，他们的总和必定是,-,e,。,在一个共轭体系中，电子在整个分子骨架中流动,23,现在我们把注意力放在分子中的一个原子（第r个原子）上，第,i,分子轨道中一个电子出现的几率为 ，按照前面的讨论应当是,如果分子中有,m,个分子轨道,用,v,i,表示第,i,个分子轨道中的电子数目，则在第,r,个原子上的总的电子密度是,在第r个原子附近的总电荷,第r个原子实的正电荷,是第r个原子上的净电荷。原子实的正电荷就是假定从这个体系中除去所有,电子后在第r个原子上的正电荷。大多数情况下等于+e，然而在氯代苯的氯原子上是+2e，这是因为在中性的氯原子上有2个,电子。,实例：,丁二烯分子中的4个碳原子，设其,电子密度为q,1,q,2,q,3,和q,4,，则,现在我们把注意力放在分子中的一个原子（第r个原子）上,24,所有碳原子上的净电荷均为0。对于苯、萘可以用同样方法计算，所得结果亦为所有原子上的净电荷均为0。对于吡啶，若假定 ，则,N,值增加，氮原子上的电子密度增大，而2、4、6位置上的电子密度减小；随着,C,的增加，2、6位置上的电子密度增大，而1、3、5位置上的电子密度减小。所有的电子密度的总和恒为6。,苯甲基，用同样的方法可以计算出所有碳原子的电子密度均为1。,所有碳原子上的净电荷均为0。对于苯、萘可以用同样方法计算，所,25,在某分子轨道中一个电子对于相邻两个原子间所提供的键级，就是这两个原子轨道前的系数的乘积。如r和s两个相邻的原子，分子轨道中的一个电子对键级的贡献为,若某一类键型中包含的分子轨道有,m,个，则,5.5 键级（或键序）、成键度和自由价,以丁二烯为例,在某分子轨道中一个电子对于相邻两个原子间所提供的键级,26,故丁二烯中大键的键级为,CC之间一个,键的键级是1，若把相邻C原子间的,键的键级也计算在内，则可把分子图表示为,苯：,吡啶，若假定,N,=1和,C,=0，则,键级的大小，反应了键的强弱，因此它与键长、键能直接有关。如实验测得丁二烯的键长数据为,故丁二烯中大键的键级为 CC之间一个键的键级是1，若把相,27,键级和键能的关系很容易从下式看出，例如丁二烯的第一个成键分子轨道,1,的能量为,可见 越大，则,