环氧树脂固化反应

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,环氧树脂固化反应,多元酸酐的固化反应,酸酐与环氧树脂固化反应有两种形式，一种是无促进剂固化反应，另一类为有促进剂条件的固化反应。,无促进剂存在的情况下，即使温度达到200，环氧树脂中的环氧基与酸酐发生反应也很迟钝，在无促进剂存在的情况下，环氧树脂体系中的羟基、微量水分引发酸酐开环，生成酯键和羧酸，然后羧酸与环氧树脂中的环氧基反应，生成羟基，生成的羟基与其它酸酐继续反应。,有促进剂条件下,酸酐与环氧树脂的固化反应，采用路易斯碱最促进剂，一般采用叔胺，叔胺能促进酸酐与环氧树脂的固化反应。叔胺进攻酸酐形成一个羧酸盐阴离子对。羧酸盐阴离子对与环氧树脂中的环氧基进行亲核加成，形成酯键，同时产生一个新的羧酸盐阴离子。这个羧酸盐阴离子又可与酸酐形成一个新的离子对，继续按阴离子机理不断交替反应而逐步固化，形成体型交联结构,芳香族酸酐,邻苯二甲酸酐,PA,50-65,白色晶体,128,120，24h160，4h,预热熔融加入固化放热小，适宜浅铸固化物耐酸性好,偏苯三甲酸酐,TMA,30-40,同上,168,150，1h180，4h,易水解，室温使用期3-4天,均苯四甲酸二酐,PMDA,45-55,同上,286,PMDA和MA混合比例0.85：1PMDA和二元醇制成酸性酸酐（2：1）,苯酮四羟酸三酐,BTDA,25-50,同上,228,BTDA和MA混合比例为0.85作为热压层材料，浇铸和密封胶,脂环族酸酐,顺丁烯二酸酐,MA,30-40,53,160-200，2-4h，加入乙二醇（170），甘油（214）提高耐热性,适用期为2-3天，固化物硬而脆,70#酸酐,70-80,浅黄液体,150，4h丁二烯与MA缩聚,毒性和挥发性小，粘度低,647#酸酐,80-90,浅黄液体,34,100，8h150，3h,308#或82#酸酐,100-200,棕黄粘稠液体,80，20h100，5h,固化物韧性好，抗压强度80MPa，加入三乙醇胺1-3%促进,甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸,MNA,80,淡黄液体,160,120，24h,使用寿命长,内次甲基四氢邻苯二甲酸酐,NA,80-90,白色晶体,160,80，3h再120，3h,室温=250MPa由环戊二烯与MA进行双烯加成反应制解,六氢邻苯二甲酸酐,HHPA,85,同上,36,90，2h130，4h,用2E4BZ促进，其耐水性良好,四氢苯二甲酸酐甲基四氢苯二甲酸酐,MeTHPA,60-90,其异构体在室温下呈液态,戊二酸酐,60-80,56,固化物性能类似HHPA,含卤酸酐,四溴苯二甲酸酐,140-150,白色粉末,273-280,溴含量68.93%,二氯内次甲基四氢苯二甲酸酐,HET,100-180,同上,239,耐燃性高，适用期极短,酸酐固化剂的用量,酸酐固化剂用量（phr）=C酸酐当量环氧值,一般的酸酐C=0.85，,采用带卤族元素的酸酐固化剂，一般C=0.6，,加有促进剂时，C=1.0。,例如：环氧值为0.51的E-51环氧树脂，用甲基四氢苯酐作固化剂，其用量为：,苯酐为一般酸酐，故C=0.85,酸酐固化剂用量（phr）=0.851660.51=71.9,开环聚合的催化型固化剂,催化型固化剂,(Catalytic Curing Agent),仅使环氧基按离子反应机理开环加成，固化剂本身并未参加到固化物结构中去；仅仅是环氧基开环进行均聚，生成醚键结构的固化物。,催化型固化分类：,阴离子聚合型,阳离子聚合型,阴离子聚合型固化 反应机理,固化剂：叔胺、仲胺、,咪唑类,和羧酸的金属盐等,叔胺类固化剂,叔胺类固化剂有两个特点：,（1）基于固化剂用量的变化，固化速度和固化物的性质变化很大；,（2）由于固化时放热大，不适用于大型浇铸，也不宜单独使用,；,（3）环氧基的加成聚合反应速度依赖于碱性大小，碱性高则反应速度快。,叔胺阴离子聚合机理,咪唑类固化剂,咪唑(Imidazole)是具有两个氮原子的五元杂环化合物，其中一个氮原子构成仲胺，另一个氮原子构成叔胺，其结构式如下：,咪唑类化合物具有以下特点：,用量少(18)而效果明显；,配合物在室温下有较长使用期；,可在中温(80120)固化；,固化产物机械强度高，耐热性能也比较好，但耐化学药品性和耐水性不如芳胺类的固化物。,除用作主固化剂外，可作为助固化剂和固化促进剂，显著改善了固化体系性能。,咪唑类阴离子聚合机理,阳离子聚合型固化反应,环氧树脂的阳离子聚合型固化剂,BF,3,、PF,5,、AsF,5,、SbF,6,等路易斯酸,布朗斯台德酸盐,具有实用价值而且比较重要的是BF,3,和布朗斯台德酸盐。,BF,3,及其络合物,表347 BF,3,络合物的性能,名称,熔点/,色泽,使用期/天,BP,3,乙胺,BF,3,苯胺,BF,3,对甲苯胺,BF,3,N甲基苯胺,BF,3,N乙基苯胺,BF,3,吡啶,87,250,分解,250分解,85,48,73,白,无色,微黄,微黄,微黄,黄,90120,2128,78,56,34,240300,布朗斯台德酸盐,潜伏性固化剂,指用物理和化学方法封闭了固化剂活性，固化剂与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定，一般要求在3个月以上，最理想体系要求在室温条件下的稳定在半年或者1年以上。当环氧树脂/潜伏型固化剂体系暴露在热、光、湿气等条件下，即开始固化反应。,潜伏性固化剂分类，,潜伏性固化剂可分为,阳离子型固化剂,溶解型固化剂,热分解型固化剂,光固化型固化剂,潮湿型固化剂,分子筛型固化剂,微胶囊型固化剂。,溶解型潜伏性固化剂,咪唑衍生物，,双氰胺、,有机酰肼、叔胺盐、三氟化硼胺络合物和三聚氰胺及其衍生物,布朗斯台德酸盐（,40的贮存期长达6个月。25的贮存期长达1年,）,特点,在室温下为固体，熔点较高，室温下不溶于环氧树脂中，只有环氧树脂/固化剂体系加热到固化剂熔点附近开始溶解并迅速进行固化反应。,双氰胺,其用量为8phr，室温下有6个月的适用期，可在175185迅速固化,。,双氰胺,双氰胺的促进剂,咪唑类,咪唑金属盐络合物,叔胺,酰肼。,光固化型固化剂,节约能源，无需使用溶剂，对环境污染小；,适用期长，固化迅速，产物性能好；,适用高速自动化生产线，和对热敏感的基材。,光固化型固化剂对氧气敏感，固化物收缩率大，附着力差，难于彻底固化三维零件。,芳香族重氮盐，,芳香族鋶鎓盐,，芳香族碘鎓盐和金属茂,潮湿型固化剂,在高潮湿或水存在的条件下，固化剂与环氧树脂固化反应的固化剂称为潮湿型固化剂。这类是酮亚胺和席夫碱,酮亚胺在高潮湿或水存在的条件下，酮亚胺水解生成酮和胺,