4-1 表面与界面（精品）

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 表面与界面,表,4,1,石英粉表面积与表面能,直径（,m,）,表面积,A,（,m,2,/g,）,表面能（,J/m,2,）,10,2,10,9,0.26,2.610,6,0.27,2.710,6,表面,:,一个固体,(,液体,),与它本身蒸气（或真空）接触的分界面。,界面,:,一个固相与另一个固相（结构不同）接触的分界面。,表面、界面：,第一节 固体的表面,一、固体表面的特征,二、固体的表面结构,三、固体的表面能,一、固体表面的特征,1.固体表面的特点,不均一性,(1)固体表面的凹凸不平,(2)固体中晶体晶面的不均一性：,各相异性、晶面不完整,(3)表面被外来物质所污染，表面吸附外来杂质,(4)制备和加工条件,表现在：,2.固体表面力场,定义：,晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。,但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，称之为,固体表面力,。,固体中表面力分为哪几类？,表面力的分类：,(2)范得华力(分子引力),(1)化学力（长程力）：本质上是静电力,定向作用力,F,K,(,静电力),：发生于极性分子之间,诱导作用力,F,D,：,发生于极性与非极性分子之间。,分散作用力,F,L,(,色散力),：发生于非极性分子之间。,F,范,F,K,F,D,F,L,1/r,7,二、固体的表面结构,1、离子晶体的表面结构,2、粉体的表面结构,3、玻璃的表面结构,4、固体表面的几何结构,表面力的作用,：,液体,:,总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。,固体,:,使,固体,表面处于较高的能量状态,(,因为固体不能流动,),只能借助于离子极化、变形、重排并引起,晶格畸变,来,降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异,。,二、晶体表面结构,1.,离子晶体表面,超细结构,(,微观质点排列,),显微结构,(,表面几何状态,),1、离子晶体的表面结构,在固体表面力的作用下，离子晶体表面结构发生怎样的变化？受哪些因素影响？,说明：,1.,离子晶体,MX,在表面力作用下，处于表面层的负离子,X,在外侧不饱和，,负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能,。这一过程称为,松弛,，它是,瞬间完成的，接着发生离子重排。,NaCl,晶,体,图,3,1,离子晶体表面的电子云变形和离子重排,NaCl,晶,体,图,3,1,离子晶体表面的电子云变形和离子重排,2.,从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而,形成表面双电层,。,重排结果,使晶体表面能量趋于稳定。,3,、,NaCl,形成,双电层厚度,为,0.02nm,在,Al,2,O,3,、,SiO,2,、,ZrO,2,等表面上也会形成双电层。,4,、当表面形成双电层后，它将向,内层,发生作用，并引起内层离子的,极化和重排,，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，,与阴、阳离子的半径差有关,，差愈大深度愈深。,5,、,离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。,应用,：硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子,(,粉体,),以便于,成型和高温烧结,。,表面能减少,NaCl,晶体,离子晶体表面的电子云变形和离子重排,表面离子受内部离子作用,电子云变形,离子重排,NaCl,表面层中,Na,+,向里；,Cl,-,向外移动并形成双电层,晶体内部,晶体表面,0.281nm,0.266nm,0.020nm,如：,PbI,2,表面能最小（130尔格厘米,2,）；,PbF,2,次之（900尔格厘米,2,）；,CaF,2,最大（2500尔格厘米,2,）,离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。,粉体,：细微的固体粒子集合体。,粉体在制备过程中，表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。随着粒子的微细化，比表面增大，粉体表面结构趋于无定形化。,基于,X,射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型：,一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。,2、粉体表面结构,粉体表面层是无定形结构 的实验验证,：,石英的相变吸热峰面积随,SiO,2,粒度的变化；,石英密度值随粒度的变化。,粉体表面层是微晶结构的实验验证：,对粉体进行更精确的,X,射线和电子衍射研究；,对鳞石英粉体表面的易溶层进行的,X,射线测定。,在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面能，玻璃表面各成分将按其对表面自由能的贡献能力,自发地转移和扩散,。,在玻璃成型和退火过程中，,碱、氟,等易挥发组分自表面,挥发损失,。,玻璃中的,极化离子,会对表面结构和性质产生影响。,3、玻璃表面结构,表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同,实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是,表面粗糙度,和,微裂纹,。,4、固体表面的几何结构,（1）不同晶面上原子密度不同,(11,面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布,结晶面,表面密度,最邻近原子,次邻近原子,面 心 立 方,（111）,0.907,6,6,（100）,0.785,4,4,（110）,0.555,2,2,结晶面、表面原子密度及邻近原子数：,（2）表面粗糙度对表面力场的影响,色散力：,位于凹谷深处的质点，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；,静电力：,位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。,表面粗糙度,会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。,(1),使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。,(2),直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。,(3),与两种材料间的封接和结合界面间的,啮合,和,结合强度,有关。,表面粗糙度,：,（3）表面微裂纹对脆性材料性质的影响,表面微裂纹,因,晶体缺陷或外力,而产生。格里菲斯关于微裂纹的公式：,（4）表面吸附对固体内、外性质的影响,三、固体的表面能,共价晶体表面能,2.离子晶体的表面能,u,b,为破坏化学键所需能量,u,s,为表面能,1.共价晶体表面能,表面能,是破坏单位面积上的全部键所需能量的一半,2.离子晶体表面能,表面能,为某个原子在晶体内部和表面上两种状态下的内能差（,U）sv,。,例：,真空中，0,K,下一个晶体的表面模型，,计算晶体中一个原子（离子）移到晶体表面时的自由焓的变化（,U）sv,。,（,U）sv,：,一个原子在两种状态下的内能之差；,U,ib,：,第,i,个原子（离子）在晶体内部和最邻近原子（离子）的作用能；,U,is,：,第,i,个原子（离子）在晶体表面上和最邻近原子（离子）的作用能；,n,ib,：,第,i,个原子（离子）在晶体内部时，最邻近原子（离子）的数目（配位数）；,n,is,：,第,i,个原子（离子）在晶体内部时，最邻近原子（离子）的数目（配位数）；,r,0,为0,K,时的表面能；,L,S,为1,m,2,表面上的原子数；,n,is,、n,ib,分别表示第,i,个原子在晶体表面和晶体体内最邻近的原子数;,U,o,为晶格能；,N,为阿佛加德罗常数。,面心立方结构中，哪一个面的表面能最低？,原因：,(1),可能是,表面层的结构与晶体内部,相比发生了改变,表面被可极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上的原子数。,(2),可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多,原子尺度的阶梯,构成，使真实面积比理论面积大。,(3),周围环境条件影响：固体和液体的表面能与,温度,、,气压,、,第二相的性质,等条件有关。如温度上升，表面能下降。,MgO（100）,面，计算得,0,24.5J/m,2,；,而77,K,下真空中实测,1.28J/m,2,。,为什么实测表面能较理论计算值低？,例：,