催化导论讲义-zlh3课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,能源与环境过程中的,催化原理导论,第一章、催化作用基本原理,1.3,吸附与催化,(,第一讲,),催化科学与工程系,一、吸附对催化的意义,催化剂只有能够化学吸附反应物（接触），才能起催化作用。,如：,合成氨催化剂通过化学吸附,N,2,和,H,2,降低反应活化能,表征催化表面结构、酸碱量或强度、金属分散度和孔隙结构。,如：,低温氮气吸脱附测定催化剂的比表面积和孔隙分布,吸附是多相催化反应必经和基本步骤。,如：,吸附 吸附活化络合物 脱附,二、多相催化反应的基本步骤,反应物分子从气流中向催化剂颗粒外表面扩散,反应物分子从催化剂颗粒外表面向孔内表面扩散,反应物分子在催化剂内表面吸附,吸附的反应物分子在催化剂表面上迁移、化学重排和反应,产物自催化剂内表面脱附,产物从催化剂颗粒内表面向孔外表面扩散,产物从催化剂颗粒外表面扩散到反应气流中去,A,1,A,A,A,B,B,B,2,3,4,5,6,7,催化剂颗粒,气,流,层,滞流层,A,s,A,B,s,B,多相催化反应过程中各步骤的示意图,反应物分子从气流中向催化剂颗粒,外,表面,扩散,反应物分子从催化剂颗粒外表面向孔,内,表面,扩散,反应物分子在催化剂内表面,吸附,吸附的反应物分子在催化剂表面上迁移、化学重排和,反应,产物自催化剂内表面,脱附,产物从催化剂颗粒内表面向孔外表面,扩散,产物从催化剂颗粒,外,表面扩散到反应气流中去,多相催化反应过程中各步骤的相对关系,传质宏观结构流体流型,化学动力学表面结构表面性质反应条件,（一）外扩散,通量,D,E,(C,h,C,s,),催化剂颗粒,气,流,层,滞流层,C,h,C,s,其中,:,D,E,-,外扩散系数,C,h,-,均匀气流层中反应物浓度,C,s,-,反应物在催化剂颗粒外表面处的浓度,外扩散推动力,（反应物产物稀释剂）,50,N,Re,1000,其中：,k,g,质量传递系数,(cms,-1,),流体,密度,(gcm,-3,),D,b,A,分子的体相扩散系数,（一）外扩散,其中,:,N,Re,=,(2R)G/,为颗粒雷诺准数，,R,是,粒径,(cm),，,G,线性,质量流率,(gs,-1,),，,粘度,(poise),。,传质因子,j,D,流体与催化剂颗粒之间的物质传递关系,传质因子,j,D,与传质系数,k,g,的关系,外扩散速率的大小及其施加的影响,通过催化剂的孔扩散到活性位,（二）内扩散,注,:,D,I,-,内扩散系数,C-,内孔中某定点的反应分子浓度,C,s,-,反应物在催化剂颗粒外表面处的浓度,通量,D,I,(Cs,C),扩散形式：,体相扩散,/,努森扩散,/,构型扩散,/,表面扩散,催化剂颗粒,气,流,层,滞流层,C,h,C,s,C,（二）内扩散,体相扩散,当催化剂颗粒孔道的直径远比扩散分子的平均自由行程大时，,分子间的碰撞几率大于分子和孔壁的碰撞几率,，扩散阻力主要来自分子间的碰撞，这种扩散称之为体相扩散。,强调：体相扩散与孔径无关。,（二）内扩散,努森扩散,当催化剂颗粒孔道的直径比扩散分子的平均自由行程小时，,分子和孔壁的碰撞几率大于分子间的碰撞几率,，扩散阻力主要来自分子和孔壁间的碰撞，这种扩散称之为努森扩散。,强调：努森扩散与孔径有关。,（二）内扩散,构型扩散,当催化剂的孔径和分子大小的数量级相同时，如分子筛类型的催化剂，其分子在孔道中的扩散系数将与分子构型有关，称之为构型扩散。,说明：这种扩散效应对催化反应的速率和,选择性影响,很大，属于择形催化。,一般工业催化剂的孔径较大，可以不考虑构型扩散。,（二）内扩散,表面扩散,说明：处于研究之中，对于高温下的气固相催化反应，可不考虑表面扩散。,反应物分子沿着孔道壁表面移动形成表面扩散。,（二）内扩散,气体分子在催化剂颗粒孔道中扩散种类,分子扩散种类,扩散系数,D,的数量级（,m,2,/s,）,体相扩散,D,b,10,-5,10,-4,努森扩散,D,K,10,-6,构型扩散,10,-9,表面扩散,10,-7,注,:,T-,温度,P,T,-,总压,p,-,孔径,综,合,扩,散,（二）内扩散,催化剂颗粒,气,流,层,滞流层,C,s,C,催化剂孔结构复杂：,1,）孔径随机而变；,2,）孔与孔之间相互交叉、相截；,3,）孔结构无法描述。,C,h,C,有效扩散系数,D,efft,-,表观参数,式中：,孔隙率，通常,0.5,孔道的形状因子，一般,0.3 0.8,平均扩散系数,（二）内扩散,效率因子,的概念,，其定义为：,影响,的因素就是影响反应速率和选择性的因素。,催化剂粒子的实际反应速率,催化剂内部的浓度和温度与其外表面上的相等时的反应速率,定量表达了,Cat.,内表面利用的程度。,在相同的体相浓度下，内表面各处是不等效的。,（二）内扩散,Thiele,模数（,）,是无因次的内扩散模数，表征内扩散影响的重要参数。,其定义式如下,:,其中：,R,催化剂特征长度有关的参数，如直径；,k,V,以粒子体积作基准的反应速率常数；,D,eff,反应物在多孔介质中的有效扩散系数。,一级反应，,n,1,（二）内扩散,用于球形颗粒催化剂,球形粒子，一级反应：,n,级催化反应的,因子与,的关系,高传递孔隙,催化剂密度和强度过于耗费,良好的传递性质,+,最佳的强度和密度利用,类似致密,较高的微孔相对利用率很低,（三）吸附,当气体与固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相这种现象称为,吸附现象,。,被吸附的气体称为,吸附质,。,吸附气体的固体称为,吸附剂,。,通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为,吸附中心或吸附位,。,基本概念,-,气固为例,（三）吸附,吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为,吸附态,。,吸附中心与吸附态共同构成表面,吸附络合物,。,当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为,吸附过程,。,气体浓度在表面上减少的过程，则称为,脱附过程,。,当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为,吸附平衡,。,（三）吸附,物理吸附（,physisorption,）：,反应分子靠,范德华力,（瞬时偶极、诱导偶极、四极矩的吸引力）吸附在,Cat.,表面上。类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。,作用：,改变反应物在,Cat.,表面上浓度,影响反应速度，对反应速率常数基本上无影响,不改变反应的,Ea,。,化学吸附（,chemisorption,）：,类似于化学反应，反应物分子靠,化学键力,吸附在催化剂表面，形成吸附化学建，组成吸附表面络合物。,作用：,由于吸附键的强烈作用，反应物分子中某个键或几个键被减弱,降低反应,Ea,。,催化过程中的吸附总是化学吸附。,而化学吸附本身又是一个复杂的过程，要分两步进行。,物理与化学吸附,（三）吸附,影响因素,物理吸附,化学吸附,吸附热,G=H-TS,小，,液化热或蒸发热，约,825kJ/mol,大，,84 kJ/mol,，反应热，这是化学吸附的充分但不必要条件,吸附温度,低，,接近气体的液化点,高，,在高温下（高于气体的液化点）,吸附活化能,不需要，吸附速率快,（扩散控制时则慢速）,需要：活化吸附，吸附速率慢；,不需要：非活化吸附，吸附快。,吸附选择性,几乎没有,明显,吸附层数,单层,/,多层,单层,吸附平衡,快,慢,/,难达到,可逆性,可逆,可逆,不可逆,电子状态的变化,弱,明显,物理吸附与化学吸附的区别,根本区别：作用力本质不同,物理与化学吸附,温度对物理，化学吸附的影响,1,、物理吸附；,2,、化学吸附；,3,、化学脱附；,4,、化学脱附后往往不会按原路返回。,（三）吸附,吸,附,量,温度,物理与化学吸附,温度对物理，化学吸附的影响,（三）吸附,物理与化学吸附,低温吸附性能较好,出口,李秋荣等，环境化学，,2010,，,29,（,4,）,:721-725.,（三）吸附,活化吸附,:,吸附质发生化学吸附时需要外加能量加以活化，吸附所需能量即为吸附活化能,吸附速率慢；,非活化吸附,:,不需要活化能,吸附快。,化学吸附类型,（三）吸附,均匀吸附,：,如果催化剂表面活性中心,能量,都,一样,，那么化学吸附时所有反应物分子与该表面上的活性中心形成具有相同能量的吸附键。,非均匀吸附：,当催化剂表面上活性中心,能量不一样,时，反应物分子吸附会形成具有不同键能的吸附键,。,化学吸附类型,（三）吸附,解离吸附：,吸附分子在,催化剂表面,吸附时发生,化学键的断裂,（,离解）,，生成两个或多个碎片。,（,这些分子的化学键不断裂就不能与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。）,缔合吸附：,具有孤对电子或,-,电子的分子，可以通过相关的分子轨道的再杂化进行非解离的化学吸附。,化学吸附类型,（三）吸附,定义,分子或原子在固体催化剂表面进行化学吸附时的,化学状态,、,电子结构,及,几何构型,。,化学吸附态,多相催化研究的主要内容,化学吸附态,化学吸附物种的确定,（表面反应中间体）,揭示催化剂作用机理和催化反应机理,（三）吸附,研究方法,：红外光谱（,IR,）、俄歇电子能谱（,AES,）、低能电子衍射（,LEED,）、高分辨电子能量损失谱（,HREELS,）、,X-,射线光电能谱（,XPS,）、紫外光电子能谱（,UPS,）、外光电位能谱（,APS,）、场离子发射、质谱闪脱附技术,化学吸附态,（三）吸附,示例,1,：,NO,与,Ag(110),表面的相互作用,包信和，催化学报，,1998,，,19,（,1,）,:18-23.,文献信息：,N1,s,的结,合能,14,NO,，,NO,2,，,NO,3,402 eV,405.5 eV,，,408 eV,实验信息：,（三）吸附,进一步证实了,NO,2,的存在,升温过程中,NO,2,NO+O,或,NO,2,N+O.,(,分解过程中,N1,s,谱未检测到,NO,或,N,信,号,NO,或,N,直接复合释放到气相,未在表面形成吸附态,),形成新的氧吸附态,:,原子氧表面弱吸附态,(,态,),并迅速扩散形成体相氧原子,(,态,),态,示例,2,：,NiO/,-,Al,2,O,3,复合氧化物低温吸附,NOx,的性能,李秋荣等，环境化学，,2010,，,29,（,4,）,:721-725.,（三）吸附,桥式亚硝酸盐,NO,2,双齿,NO,3,-,单齿,NO,3,-,示例,3,：,镍基催化剂上,CO,和,H,2,O,的吸附于反应的红外光谱研究,李锡青等，物理化学学报，,1985,，,1,（,1,）,:22-31.,（三）吸附,3600-3610cm,-1,水的伸缩振动吸收峰,1600cm,-1,左右 水的弯曲振动吸收峰,H,2,O,以,-OH,态吸附,H,2,O,以分子态吸附,（三）吸附,（三）吸附,研究内容,：,吸附粒子状态,被吸附的分子是否解离,。可将吸附分为解离吸附和缔合吸附。,吸附中心状态,催化剂表面吸附中心的状态是,原子、离子还是它们的集团,。吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为,单位吸附,；吸附物占据两个或两个以上的原子或离子所组成的集团时，称为,多位吸附,。,相互作用,电子流向与化学键类型,吸附键类型是,共价键、离子键、配位键还是混合键型，以及吸附物种所带电荷类型与多少,。,化学吸附态,（三）吸附,离解吸附：,化学吸附态,（三）吸附,缔合吸附：,2050cm,-1,.,1950cm,-1,化学吸附态,（三）吸附,缔合吸附,离解吸附,化学吸附态,（三）吸附,催化最终产物不同,氧在,MO,X,上的吸附态,化学吸附态,氧在,M,上的吸附态,多样性,（三）吸附,化学吸附态,决定产物,O,2,-,环氧乙烷,C,2,H,4,O,-,CO,2,+H,2,O,桥式,CO,甲醇、乙醇等醇类,H,2,线式,CO,烃类,（三）吸附,化学吸附态,O,2,-,环氧乙烷,C,2,H,4,O,-,CO,2,+H,2,O,桥式,CO,甲醇、乙醇等醇类,H,2,线式,CO,烃类,（三）吸附,吸附位能曲线,位能（未按比例）,P,-,H,P,与表面的距