生物分离工程第十一章 结晶

,Click to edit Master text styles,Second Level,Third Level,Fourth Level,Fifth Level,国家精品课程生物分离工程,Chapter 11,结 晶,Crystallization,Knowledge points,The definition of crystallization,结晶的概念,The crystallizing operation,结晶操作的特点,Kelvin formula,凯尔文公式的内容,Saturation temperature curve and over saturation temperature curve,饱和温度曲线和过饱和温度曲线,The crystallizing conditions of solute in solution,溶液中晶体析出的条件,The affecting elements of crystal formation,影响晶体形成的主要因素,The effects of seed crystal,晶种的作用,The formation methods of over saturate solution,过饱和溶液形成的方法,The diffusion theory of crystal growth and its significant,晶体生长的扩散学说及其具体意义,The popular industrial crystalizing methods,常用的工业起晶方法,The affect elements of the crystal quality,影响晶体质量的因素,Re-crystallization,重结晶的概念,结晶的概念,溶液中的溶质在一定条件下，因分子有规则的排列而结合成晶体，晶体的化学成分均一，具有各种对称的晶体，其特征为离子和分子在空间晶格的结点上呈,规则的排列,固体有,结晶,和,无定形,两种状态,结晶,析出速度慢，溶质分子有足够时间进行排列，粒子排列有规则,无定形固体,析出速度快，粒子排列无规则,几种典型的晶体结构,http:/ r,2,(+(r/3)G,v,),G,v,形成单位体积晶体的吉布斯自由能变化,临界半径（,r,c,）,临界晶核半径是指,G,为最大值时的晶核半径；,r0,，晶核不能自动形成；,rr,c,时，,Gv,占优势，故,G0,，晶核可以自动形成，并可以稳定生长,临界成核功（,G,max,）,G,max,相当于形成临界大小晶核时，外界需消耗的功。,临界成核功仅相当于形成临界半径晶核时表面吉布斯自由能的,1/3,，亦即形成晶核时增加的,G s,中有,2/3,为,G v,的降低所抵消,晶核的成核速度,定义：,单位时间内在单位体积溶液中生成新核的数目,。,是决定结晶产品粒度分布的首要动力学因素；,成核速度大：导致细小晶体生成,因此，需要避免过量晶核的产生,成核速度的近似公式,B,成核速度,;G,max,成核时临界吉布斯自由能,;K,常数,Kn,晶核形成速度常数,c,溶液中溶质的浓度,C*,饱和溶液中溶质的浓度,n,成核过程中的动力学指数,常用的工业起晶方法,自然起晶法,：溶剂蒸发进入不稳定区形成晶核、当产生一定量的晶种后，加入稀溶液使溶液浓度降至亚稳定区，新的晶种不再产生，溶质在晶种表面生长。,刺激起晶法,：将溶液蒸发至亚稳定区后，冷却，进入不稳定区，形成一定量的晶核，此时溶液的浓度会有所降低，进入并稳定在亚稳定的养晶区使晶体生长。,晶种起晶法：,将溶液蒸发后冷却至亚稳定区的较低浓度，加入一定量和一定大小的晶种，使溶质在晶种表面生长。,该方法容易控制、所得晶体形状大小均较理想，是一种常用的工业起晶方法,。,晶种控制,晶种起晶法中采用的晶种直径通常小于,0.1mm,；晶种加入量由实际的溶质附着量以及晶种和产品尺寸决定,Ws,，,Wp,晶种和产品的质量，,kg,Ls,，,Lp,晶种和产品的尺寸，,mm,晶体生长的扩散学说及速度,晶体生长的扩散学说,溶质通过扩散作用穿过靠近晶体表面的一个滞流层，从溶液中转移到晶体的表面；,到达晶体表面的溶质长入晶面，使晶体增大，同时放出结晶热；,结晶热传递回到溶液中,根据以上扩散学说，溶质依靠分子扩散作用，穿过晶体表面的滞留层，到达晶体表面；,此时扩散的推动力是液相主体的浓度与晶体表面浓度差；,而第二步溶质长入晶面，则是表面化学反应过程，,此时反应的推动力是晶体表面浓度与饱和浓度的差值,扩散方程,扩散过程,表面反应过程,质量传递速度,K,d,扩散传质系数,K,r,表面反应速度常数,C,，,C,i,，,C*,分别为溶液主体浓度、溶液界面浓度、溶液饱和浓度,将以上二式合并，可以得到总的质量传递速度方程：,其中,当,K,r,很大时，,K,近似等于,K,d,，结晶过程由扩散速度控制；,反之,K,d,很大，,K,近似等于,K,r,，结晶过程由表面反应速度控制；,为了简化方程的应用，可以假定晶体在各个方向的生长速率相同，这样就可以任意选择某一方向矢量的变化，来衡量晶体体积的变化，公式就可以简化为：,l,：特性晶体长度；,m,：单晶质量；,：单晶密度；,A,：单晶面积,影响晶体生长速度的因素,杂质,：改变晶体和溶液之间界面的滞留层特性，影响溶质长入晶体、改变晶体外形、因杂质吸附导致的晶体生长缓慢；,搅拌,：加速晶体生长、加速晶核的生成；,温度,：促进表面化学反应速度的提高，增加结晶速度；,晶体纯度计算,分离因素,Ep,结晶因素，晶体中纯的量与其在滤液中的量的比值,Ei,结晶因素，晶体中杂质的量与其在滤液中的量的比值,晶体按其内部结构可分为,7,大晶系（,三斜晶系、单斜晶系、正交晶系、四方晶系、立方晶系、三方晶系、六角晶系,）和,14,种晶格类型。晶体都有一定的对称性，有,32,种对称元素系，对应的对称动作群称做晶体系点群。,按照内部质点间作用力性质不同，晶体可分为离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体等,4,大典型晶体。,晶体大小分布,晶体群体密度,结晶过程中产生的晶体大小不是均一的。因此，需要引入群体密度的概念来加以描述：,N,单位体积中含有颗粒尺寸从,0l,（粒度）的各种大小晶体的数目,连续结晶过程的晶群密度分布,是分析连续结晶器操作过程的最佳近似法,n,晶群密度,n,o,粒度,l,趋近于,0,时的晶群密度,Q,晶浆流出速率,V,结晶器有效装液容积,晶体大小,Q,晶浆流出速率,V,结晶器有效装液容积,G,r,晶体生长速度,提高晶体质量的方法,晶体质量包括三个方面的内容：,晶体大小、形状和纯度,影响晶体大小的因素：,温度、晶核质量、搅拌等,影响晶体形状的因素：,改变过饱和度、改变溶剂体系、杂质,影响晶体纯度的因素：,母液中的杂质、结晶速度、晶体粒度及粒度分布,晶体结块,晶体结块是一种导致结晶产品品质劣化的现象，导致晶体结块的主要原因有：,结晶理论,：由于某些原因造成晶体表面溶解并重结晶，使晶粒之间在接触点上形成固体晶桥，呈现结块现象；,毛细管吸附理论,：由于晶体间或晶体内的毛细管结构，水分在晶体内扩散，导致部分晶体的溶解和移动，为晶粒间晶桥的形成提供饱和溶液，导致晶体结块。,重结晶,经过一次粗结晶后，得到的晶体通常会含有一定量的杂质。此时工业上常常需要采用重结晶的方式进行精制。,重结晶是,利用杂质和结晶物质在不同溶剂和不同温度下的溶解度不同，将晶体用合适的溶剂再次结晶，,以获得高纯度的晶体的操作。,重结晶的操作过程,选择合适的溶剂；,将经过粗结晶的物质加入少量的热溶剂中，并使之溶解；,冷却使之再次结晶；,分离母液；,洗涤；,蒸发型冷凝器,本章作业,结晶操作的原理是什么？,饱和溶液和过饱和溶液的概念,凯尔文公式的内容和意义是什么？,结晶的一般步骤是什么？,过饱和溶液形成的方法有哪些？,绘制饱和温度曲线和过饱和温度曲线，并标明稳定区、亚稳定区和不稳定区。,常用的工业起晶方法有哪些？,重结晶的概念,