金属的催化作用

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,金属的催化作用,催化化学,4.1 重要的反应过程和催化剂,4.1.1 有关反应,加氢、脱氢有关的反应.,加氢,1)不饱和化合物的加氢:键打开,形成新的C-H键。,影响 键打开因素：,2)加氢裂解：加氢使链变短,或杂原子(S,N)去掉.,-加氢脱硫、加氢脱氮,脱氢,C-H断裂,加氢反应的逆反应.,-脱氢环化反应,加氢、脱氢处于平衡可逆,低温有利于加氢;高温有利于脱氢.,平衡转折温度：,4.1.2 重要的工业催化过程和催化剂,1.乙炔选择加氢制乙烯,由裂解得到的乙烯、丙烯中,会有乙炔、甲基乙炔,含量2000-5000ppm,实际要求 对乙烯吸附能力,Pd,Rh,添加Ag催化性能更好.Pd-Ag/-Al,2,O,3,2)利用乙烯、乙炔反应速度不同 动力学选择性,Cu,Fe,Co,Ni,2.苯、苯酚加氢,己内酰胺的生产,3.油脂硬化,人造奶油的生产,4.催化重整,目的:把汽油馏分(烷烃、烯烃、环烷烃等)尽可能地转变为异构烷烃和芳,烃(分子量几乎不变).提高汽油辛烷值、生产芳烃.,催化剂:Pt/Al,2,O,3,(Pt重整);Pt-Re/Al,2,O,3,(铂铼重整);,双功能催化剂:金属组元(Pt,Re)+酸性载体,C7烃类的辛烷值：,直链支链芳香化合物,催化重整中的化学反应与催化剂,1)直链烷烃异构成带支链烷烃,双功能催化(只用金属或酸均不行),例:正庚烷的异构化,465,n-C,7,分压 2.5atm,H,2,分压20atm,停留时间,17秒.,不同催化剂的反应结果,催化循环：,2)烷烃脱氢成环烷烃、芳烃,正庚烷转化：,*在原料中加入100ppm的S,A:说明单独金属组元可催化烷烃脱氢环化成环、芳烃;,B:100ppm S中毒金属组元,可脱氢,不能环化;S中毒金属组元的,环化功能,C:酸中心不能脱氢也不能环化;,D:金属环化功能被中毒后,利用金属的脱氢功能与酸中心配合,能环化.,A与D的结果相当,两种机理:,单金属中心;,双功能.,两种机理在重整中同时存在.,3)环烷烃脱氢芳构,六元环 金属中心上,五元环,4)烯烃的反应,1-庚烯,5)加氢裂解,例：,此反应为Pt催化剂的一个副反应.,不希望此反应发生,因为辛烷值降低.,6)含S、N杂环分子加H,2,脱S、N,以n-C,6,0,(正己烷)为例.,重整反应网络,苯 异己烷,正己烷 异己烯,环己烷,甲基环戊烷,正己烯,环己烯 甲基环戊烯,环己二烯 甲基环戊二烯,苯,酸中心 异构,加氢脱氢（金属中心）,4.1.3 几种实用催化剂的制备,1.Ni/硅藻土,原料:含所需要金属离子的化合物,与载体不反应,不引入不需要的离子.,Ni(NO,3,),2,NiCO,3,浸渍 干燥 焙烧 还原,2.贵金属 Pt/Al,2,O,3,Pt/C,Pd/C,H,2,PtCl,2,制备负载型催化剂,溶液浓度和干燥速度均有影响.,干燥快,负载较均匀;干燥慢,集中在孔口或外表面.,溶液浓度稀,晶粒较小;浓度大,晶粒较大.,4.2 金属催化剂的表征,单个或多个金属原子组成的活性基团、原子簇.,4.2.1金属比表面,总表面积:甲醇、N,2,物理吸附,金属比表面:化学吸附,有选择性,在载体、助熔剂上不吸附.常用,H,2,CO,N,2,O,O,2,.,金属比表面测定:,1)选择化学吸附法,吸附质要求:化学计量一定 M/H,选择性好,金属表面积 A=X,m,V,m,N,0,/22.4n,s,其中:Vm金属上的单层饱和吸附量(与BET不同),标态,升作单位;,Xm吸附分子与金属原子吸附计量数,即每个吸附分子所联结,的金属原子平均数;,离解H,2,M-H +M-H X,m,=2,n,s,表面上单位面积金属原子数.选择h,2,+k,2,+l,2,10(100)、(101)、,(212)晶面等,对原子密度进行统计平均.,金属 Pt Pd Cu Ni Fe,n,s,10,个/m,2,1.25 1.27 1.47 1.54 1.63,金属比表面 Sm(m,2,/g)=A/W*P,wt,%,注意:,测定Vm时,排除慢吸附影响,真正离解吸附很容易到达,1分钟,但有慢吸附干扰,原因:载体上微量氧与H,2,作用.,吸附等温线偏离Langmuir等温线:反推至P,H2,=0时的V求Vm.,校正载体吸附,避免溢流效应,H,2,金属/载体 金属上吸附的氢转移到载体上.,金属溶解氢(体相),温度降低,溶解氢量降低,在室温下可忽略.,实验条件:273-300K,10-300Pa,473-523K,1-30kPa,2)吸附滴定法 氢氧滴定,用与H,2,的反应来滴定化学吸附氧,过程分两步:,氧在金属上吸附 Pt(s)+1/2 O,2,PtO(s),化学吸附的氧与气相H,2,反应 PtO(s)+3/2 H,2,PtH(s)+H,2,O,Pt(s)：O(s)：H(滴定)=1：1：3,Pt(s)：H(滴定)=1：3 消耗H多两倍,误差降低.,化学计量要小心!Xm=2/3,实验:脉冲色谱法,催化剂还原(吸附氢)脱气(升温,抽真空)氧饱和吸附 脉冲进H,2,色谱图中出现小的H,2,峰表示到达等当点.,4.2.2 金属分散度(D,M,),定义:分散在载体表面上的金属原子与金属总原子数之比.,D,M,=N(s),M,/N(T),M,4.2.3 金属晶粒的粒度(晶粒大小),1)晶粒大小与分散度,假设晶粒是球形的,晶粒平均半径:,d=6V/A=6,Ni/Ai=6V,ml,N(T),M,/a,ml,N(s),M,=6V,ml,/a,ml,D,M,Vi每个球形粒子的体积;,Ai每个球形粒子的表面积;,Vml体相每个金属原子所占的有效平均体积;,a,ml,每个金属原子所占的有效平均表面积.,铂晶粒正八面体(面心立方),边长(nm)分散度 晶粒中原子数,0.55 1 6,1.40 0.78 85,2.8 0.49 670,5.0 0.30 3894,1 0.001 非负载型催化剂,2)测定方法,吸附法测金属表面积,衍射线宽化法,晶粒大小 100nm时,衍射线加宽。,D=k,/,cos,(k=0.89),D垂直于衍射平面(hkl)的有效厚度,k晶粒形状因子 1,衍射线宽度(弧度),Pt/SiO,2,hkl D,110 42.9,200 36.2 D(平均)=38,220 34.9,测定使用范围:3-50nm,电子显微镜,扫描电镜分辨率低,分辨率15nm;,透射电镜分辨率较高,分辨率0.3nm.,可得到晶粒分布.,4.2.4 活性中心的能量分布,1.TPD,信息:吸附态强度;吸附态数目;吸附态密度(吸附量),2.TPR(程序升温还原),例:不同载体上CuO的TPR,4.2.5 用于测定金属表面结构和组成的表面表征技术,表面分析方法 原 理 信 息,低能电子衍射(LEED),低能电子的弹性反散射 表面和吸附质原子结构,俄歇电子能谱(AES),表面原子受电子、x射线或离子轰击 表面或吸附物种的结构和成键,而激发产生电子衍射,红外光谱(IR),表面原子吸收红外辐射 吸附质的结构或成键,而产生振动激发,X光和紫外光电子,表面原子的电子发射 表面原子和吸附物种,能谱(XPS,UPS),的电子结构和成键,扩展X射线吸收精细,在X射线发射中的 吸附物种和原子结构、,结构分析(EXAFS),干涉效应 组成和能量学,4.2.6 催化活性,转化率(频率),单位时间(秒)每个表面金属原子上转化的分子数.,活性是一平均结果,因为:不同吸附态;金属原子配位数不同.,4.3 金属催化作用原理,负载型金属催化剂,与 金属单晶催化剂.,4.3.1 负载型金属催化剂上的活性基团,苏联巴兰金认为:原子簇以结晶存在;,柯巴捷夫认为:无定形原子相,实验证明:微晶,活性金属组分原子簇团以微晶形式分布在载体上.,由一个、二个或多个活性原子组成活性基团,活性基团组成原子数用n表示.n=1,n=2,3,3与所进行的反应相适应.,与各种反应对应的活性基团原子数n,n=1 反应,烷烃脱氢,烯烃异构,乙炔加氢,H、D交换,环己烷芳构,1,2-反共轭双烯加氢,n=2 反应,环己烷芳构,烯烃骨架异构,烷烃氢解,CO,2,甲烷化,n3 反应,烷烃“总”氢解,催化剂上生成乙炔基残渣而自中毒.,4.3.2 金属催化作用中的电子因素,1.金属吸附能力与电子因素,按化学吸附能力对金属进行分类,注:+发生强化学吸附;弱化学吸附;-未观察到吸附,有吸附能力的不一定是催化剂-火山型曲线.,族金属吸附能力最合适.,解释：金属表面键的生成,化学吸附的结果是金属键的削弱,新键的生成,旧键的削弱.,过渡金属元素的最外层电子为d,s电子,Fe 3d,6,4s,2,Ni 3d,8,4s,2,未充满d轨道-d空穴.,吸附热 E,ads,=E,s,ads,+E,d,ads,E,s,ads,为常数,在同一周期中,随核电荷增加,电子云收缩,使E,d,ads,2.毒物、助剂中的电子因素,金属催化剂的毒物,1)VA,VIA族非金属元素及其某些化合物,-N,P,As,Sb,O,S,Se,Te及某些化合物.,有毒 无毒,H,2,S,硫醇 (磺酸),有机硫化合物 (砜),氨 铵,吡啶 吡啶离子,孤对电子 有 无（孤对电子被掩盖）,中毒机理：电子施主,d空穴,2)某些金属的金属离子,具有5个或5个以上d电子的金属或离子.,d空穴相互作用成金属间化合物.,3)具有不饱和键的化合物,与d轨道结合牢固.,助剂 电子助剂 调变作用,加入 电负性物种 ,电正性物种 改变金属功函数 ,合成氨时,Fe作催化剂,为什么加入K,2,O?,吸附N,2,后,表面呈负电层,Fe功函增加:,加入K,+,K,+,为电正性物种,发生电子转移,降低Fe功函数,有利于N,2,的吸附.,4.3.3 金属催化中的结构因素,1.几何相应原理,主要假设:只有当原子相互接触时,彼此才能发生化学相互作用,多原子分,子被催化剂上一组原子(多位)所吸附(定向吸附)后,经过原子,重排而形成新键.,例:醇类脱氢,不同的指示组要求表面上有与之相适应的同活泼中心,催化剂结构与反应物分子间几何上有对应性,表面所生成的新键有最小的张力.,乙烯加氢,乙烯在Ni催化剂上化学吸附,两种原子间距a,1,=3.5A,a,2,=2.47A,但Cu并不是加H,2,催化剂.因为只是几何相应不行,还要有能量相应:火山型曲线-合适的吸附键.,2.负载型金属催化剂的结构因素,1)集团效应,1939年柯巴捷夫:活性基团理论,主要论点:,催化剂表面上的非晶相(即原子相)是催化剂活性的承担者,结晶相只起,一个无活性载体的作用;,当表面覆盖度不大时,具有活性的原子相互集合成一个含有几个原子,的集团;,每个催化反应所需的活性中心都是由一定数目的原子组成的集团,其,所含的原子数与反应机理有关.,2)金属分散度与催化活性的关系,对分散度不敏感的反应:环己烷脱氢,环戊烷氢解,环己烯加氢,环丙,烷加氢,乙烯加氢,颗粒62526000A,比活性只改变3倍.,敏感反应:新戊烷的转化,实验结果:Pt/载体,分散度改变 异构比活性改变15倍,氢解比活性改变100倍,新戊烷反应是Pt平均颗粒半径的函数,解释:异构反应需要三吸附中心,选择性对结构敏感反应:,-甲基环戊烷氢解,分散度大时,非选择性氢解;,分散度小时,选择性氢解,断CH,2,-CH,2,不断CH,2,CH-CH,3,-苯加氢,解释:Pt原子在Nylon的酰胺集团上单原子分散,颗粒大小(分散度)对那些反应的活性、选择性有影响?,对结构敏感的反应,它们的活性中心要求某一特殊的多原子活性基团;对结构不敏感的反应,表面金属原子部位的反应性等同.,凡涉及C-C键断裂和生成的反应是结构敏感的.,颗粒大小(分散度)为何对反应有影响?,分散度会改变不同(n)活性集团的相对数目.,4.3.4 合金的催化作用,重整反应：异构，脱氢环化,副反应：氢解,1.合金催化剂分类：,-两种金属对反应都不活泼，制成合金后活性增加,-两种金属都有活性。形成合金后活性提高或