拉曼光谱的分析与

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,拉曼光谱的分析与拉曼光谱仪,张咏,6121203006,1,目录,拉曼光谱和拉曼光谱术,拉曼效应及其经典理论,拉曼光谱给出的信息,拉曼散射的偏振,拉曼峰的强度,拉曼频率和转动频率,温度和压力对拉曼峰的影响,拉曼光谱的噪声减除方法,拉曼光谱仪,2,发展历程,20,世纪,20,年代，拉曼等在实验室观测到拉曼效应；,20,世纪,40,年代，红外吸收光谱术迅速发展普及，拉曼光谱术一度成为受到限制的特殊技术；,20,世纪,60,年代，,PMT,记录光谱、激光光源的引入，促使了拉曼光谱术的应用；,20,世纪,70,年代，纤维拉曼光谱术已能对,1m,2,的小面积和的,1m,3,小体积做分子振动的分析，观察到对拉曼散射做出贡献的试样小球的形貌；,20,世纪,80,年代，纤维光学探针的引入，实现对远距离拉曼仪的试样进行测试；,过去几十年来最重要的进展，就是傅里叶变换拉曼光谱术、,CCD,检测器的引用，拉曼光谱的测试更加快速和准确。,3,拉曼效应,透射,散射,吸收,瑞利散射（频率不变）,拉曼散射（频率改变）,一束单色光,入射于试样后,分子结构的信息,4,拉曼效应,能量,强度,a,b,c,d,e,f,c,f,a,d,b,e,0,频移,瑞利、斯托克斯和反斯托克斯拉曼散射过程能级示意图,瑞利散射光和拉曼散射光的强度与入射光照射的分子数成正比，,所以斯托克斯的拉曼强度正比于处于最低能级状态分子的数量，,反斯托克斯拉曼强度正比于处于次高振动能级的分子数。,在热平衡时，处于一振动能级的分子数相对于另一个能级的分子数之比服从波尔兹曼分布：,在热平衡时，低振动能级的分子数总是大于次高振动能级的分子数。所以，斯托克斯的拉曼强度总是大于反斯托克斯拉曼强度。对于高能振动或 在低温下，相对于斯托克斯拉曼强度，反斯托克斯拉曼强度几乎小道接近零。同样，从斯托克斯和反斯托克斯拉曼强度可以测定试样的温度。,5,横坐标为,拉曼频移,，惯用单位是相对激发光波长偏移的波数。若以厘米计，波数就是波长的倒数。纵坐标为,拉曼光强,。,给定振动的拉曼频移是该振动能量的度量，,与激发光无关,。,Stokes,散射的强度比反,Stokes,的强度要强很多。一般仅用,Stokes,位移部分。对发荧光的分子，有时用反,Stokes,位移。,拉曼散射光的强度并不是在所有方向都相等的,。讨论拉曼散射光的强度必须指明入射光传播方向或所检测的拉曼散射光之间的角度。,CCl,4,的拉曼光谱,6,不同材料的拉曼光谱有各自不同于其他材料的特征光谱-,特征谱,为表征和鉴别材料提供了,指纹谱,深入开展光谱学和材料研究打下基础,拉曼光谱给出的信息,组分信息,结构信息,7,拉曼光谱给出的信息,PET,的拉曼光谱,官能团,8,拉曼光谱给出的信息,9,定性的信息,：,拉曼光谱是物质结构的指纹光谱,定量的信息,：,可以通过光谱校正，得到准确的应力大小和浓度分布,拉曼光谱给出的信息,化学组成，污染物探测,振动频率可以给出结构的细微变化，对于分子所处的局域环境，比如晶相，局域应力和结晶度等都很敏感,结构信息（晶体、无定形、同分异构体,）,10,拉曼散射的偏振,光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的平面上。平面上该力的方向可用一个矢量来表示，矢量的振幅在正负值之间正弦振荡。矢量所指的方向叫做光的,偏振方向,。,对于一特定分子的运动，其拉曼散射光的偏振方向就是该振动引起的电子云极化率变化的方向。,若光引起的电子云位移方向与入射光偏振相同，则拉曼散射光就有与入射光相同的偏振方向。反之，散射光与入射光有不同的偏振方向。,拉曼效应相关参数,11,拉曼散射的偏振,对确定分子的对称性很有用。由于激光是线偏振光，而大多数的有机分子是各向异性的，在不同方向上的分子被入射光电场极化程度不同。,在激光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光谱中用,去偏振度（退偏振比）,表征分子对称性振动模式的高低。,拉曼效应相关参数,I,和,I,分别代表与激光电矢量平行和垂直的谱线的强度。,的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高的对称振动模式。,的谱带称为退偏振谱带，表示分子对称振动模式较低。,12,拉曼效应相关参数,样品分子对激光的散射和去偏振度的测量,13,拉曼散射的偏振,值越小，分子的对称性越高,。在使用90背散射几何时，无规取向分子的退偏振率在00.75之间。只有球对称振动分子能达到限定值得最大或最小。因此通过测定拉曼谱线的去偏振度，可以确定分子的对称性。如前CCl,4,的拉曼光谱，459cm,-1,是由四个氯原子同时移开或移近碳原子所产生的对称伸缩振动引起，0.005，去极化度很小，459cm,-1,线称为极化线。而其它拉曼峰源于非对称振动，退偏振率非常接近0.75。可见，,最为对称的振动，其退偏振率最小,。,拉曼效应相关参数,14,拉曼峰的强度,拉曼散射强度I,R,可用下式表达：,所以，拉曼散射强度正比于被激发光照明的分子数。这是应用拉曼光谱术进行定量分析的基础。拉曼散射强度也正比于入射光强度和,（v,0,-v）,4,。,拉曼效应相关参数,IL-激发光强度；N-散射分子数,v-分子振动频率；v0-激光频率,-振动原子的折合质量；,a-极化率张量的平均值不变量；,a-极化率张量的有向性不变量,15,拉曼不活性,仅仅考虑一个分子的对称性质和其中一种振动，就有可能判定来自该振动的拉曼散射强度必定等于零。这种振动称为,拉曼不活性的或禁戒的,。非拉曼不活性的振动称为,拉曼活性的或许可的,。,拉曼选择规则说明什么样的振动跃迁是许可的。对一种理想的分子振动，谐振的选择规则是v=1，式中v为振动能级，振动非谐性产生弱拉曼峰，称为,泛音,，它扰乱了选择规则。只要确定分子的对称性，就能从适当的表格中得知有关振动是允许的还是禁戒的。,拉曼效应相关参数,16,影响拉曼峰强的因素,极性化学键的振动产生弱的拉曼强度。强偶极矩使电子云限定在某个区域，使得光更难移动电子云；,伸缩振动通常比弯曲振动有更强的散射；,伸缩振动的拉曼强度随键级而增强；,拉曼强度随键连接原子的原子序数而增强；,对称振动比反对称振动有更强的拉曼散射；,晶体材料比非晶体材料有更强更多的拉曼峰。,拉曼效应相关参数,17,振动频率和转动频率,双原子分子情况振动情况较简单，只有一个振动自由度。如氧分子，只有O-O键的伸缩振动，引起分子极化率的变化；但是氧分子中不存在偶极，振动相对中心又是对称的，所以不会有偶极矩的变化。所以氧气只在拉曼光谱中有峰，在红外光谱中没有峰。而又如NO，振动是既有偶极矩的变化又有极化率的变化，在拉曼和红外光谱中都出现峰。,三原子分子情况三种振动模式：对称伸缩、弯曲变形和不对称伸缩。,拉曼效应相关参数,H2O,CO2,18,红外活性和拉曼活性振动,红外活性振动,永久偶极矩；极性分子存在固有的偶极矩；,瞬间偶极矩；非对称分子；,红外活性振动,伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带,.,拉曼活性振动,非极性基团，对称分子；,拉曼活性振动,伴随有极化率变化的振动。,对称分子：,对称振动拉曼活性。,不对称振动红外活性,E,e,e,r,拉曼效应相关参数,拉曼活性和红外活性振动的,CO2,电子云模型,19,由两个或三个原子组成的小集团的振动频率常常几乎与分子的其他部分无关，即特征频率。分子的振动谱可由每个基团振动频率的总和来构成。但没考虑到晶格振动，但对大部分的拉曼应用仍然是有用的。因为束缚原子小基团的特征频率域分子的其他部分并非完全无关，所以通常给出的是,一个频率范围而不是一个单值,。,上面简述了分子振动引起的拉曼散射，,分子转动也引起拉曼散射,。它来源于一振动能级内转动能级之间的跃迁，是纯转动峰，也可能来源于不同振动能级间的跃迁，为转动-振动峰。通常只占几个波数，很窄，但在小的双原子分子的气相状态下，常出现易于分辨测转动和转动-振动峰。,拉曼效应相关参数,20,温度和压力对拉曼峰的影响,温度和压力会改变拉曼峰高度、宽度、退偏振率和积分面积。,对化学平衡状态的影响。化学平衡的偏移讲引起试样真实成分的变化；,振动非等效构象子之间的平衡与温度和压力都有关，观察到的拉曼光谱是各个构象子以他们相对浓度作权重相加的总和；,温度和压力引起试样折射率、密度或相转变会导致拉曼光谱发生变化；,施加于晶体上的不均匀压力将使晶格发生扭曲；,试样温度的变化将导致振动和转动激发态数目的变化。,增大压力或提高温度使分子碰撞率增大，将导致拉曼峰变宽。,拉曼效应相关参数,21,发光（荧光）的抑制和消除,在拉曼光谱测试中，往往会遇到荧光的干扰，由于拉 曼散射光极弱，所 以一旦样品或杂质产生荧光，拉曼 光谱就会被荧光所淹没。通常荧光来自样品中的杂质，但有的样品本身也可发生萤光，常用抑制或消除萤光的方法 有以下几种,:,（,1,）纯化样品,（,2,）强激光长时间照射样品,虽然无法解释为什么用激光长时间照射样品能够有效的消除荧光干扰，但在很多情况下用这种方法确实能达到消除荧光干扰的效果。,（,3,）加荧光淬灭剂,有时在样品中加入少量荧光淬灭剂，如硝基苯，,KBr,AgI,等，可以有效地淬灭荧光干扰。,拉曼光谱的噪声及其减除方法,22,发光（荧光）的抑制和消除,（,4,）利用脉冲激光光源,当激光照射到样品时，产生荧光和拉曼散射光 的时间过程不同，若用 一个激光脉冲照射样品，将在,10-11 10-13S,内产生拉曼散射光，而荧光则是在,10-710-9S,后才出现。,（,5,）改变激发光的波长以避开荧光干扰,在测量拉曼光谱时，对于不同的激发光拉曼谱带的相位移是不变的，荧光则不然，对于不同的激发光，荧光的相对位移是不同的。所以选择适当的激发光，可避开荧光的干扰。在实际工作中常用这一方法识别荧光峰。,拉曼光谱的噪声及其减除方法,23,黑体辐射,温度高于绝对零度发生的辐射，其累积强度随绝对温度的4次方而增加。,减小方法：,1、使用较短波长的激发光；,2、扩大激光对试样的照射面积；,3、冷却试样；,4、使用脉冲激光闸门式检测；,5、适当想选择激光波长，所用激光波长与试样的吸收峰不发生任 何交叠。,6、尽量消除周围环境的光。,拉曼光谱的噪声及其减除方法,24,1000cm-1,649 cm-1,20492,19972,20661,20141,19621,19955,19492,19435,18915,发光线,Si,位移,520cm 1,发光,488 1000,绝对位置因激发光不同,496.5 649,而异，相对位置不变,514.5,无,绝对波数 不因,不同而改变,21012,Si 520 cm-1,Si 520 cm-1,Si 520,cm-1,25,拉曼光谱仪,测量原理,光源,太阳光,-,汞灯,-,激光,耦合光路,光照射到样品，收集散射光（大光路和显微光路）,瑞利滤光片,光谱仪和探测器,26,激光,Raman,光谱仪,激光光源,：,He-Ne激光器，波长632,.8nm,；,Ar激光器，,波长514,.5nm,，,488.0nm,；,散射强度,1/,4,单色器,：,光栅，多单色器；,检测器,：,光电倍增管，,光子计数器；,拉曼光谱仪,27,傅立叶变换,-,拉曼光谱仪,FT-Raman spectroscopy,光源：,Nd-YAG,钇铝石榴石激光器（,1.064,m,）；,检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；,特点：,（,1,）避免了荧光干扰；,（,2,）精度高；,（,3,）消除了瑞利谱线；,（,4,）测量速度快。,拉曼光谱仪,28,Thank you for your attention!,29,